1、幻灯片 1有机化学反应的动力学研究方法幻灯片 2有机化学反应过程研究方法一一动力学方法 既理论化又简单化的方法才具有实用性。 在有机反应的过程中运用宏观动力学概念，研究反应过程的影响因素，使工艺优化过程理论化。 在应用动力学概念优化工艺时不需要求取动力学数据，使反应过程研究简单。幻灯片 3 动力学方法的基本概念、基本理论 动力学方法及其基本特征 动力学研究方法举例 分离过程优劣的检验标准 多步反应过程的分离方法简化原则幻灯片 4动力学方法的基本概念、基本理论 转化率、选择性和收率 选择性 收率 平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数 主副反应的速度比-对比选择性 温度效应 浓度效应幻灯片 5
2、转化率 转化率的定义为：反应物 A 所反应掉的分数。其数学方程式为： 转化率=反应消耗原料 A 的物质的量/应加入原料 A 的物质的量幻灯片 6选择性 选择性定义：反应掉的原料中，生成目的产物所占的分数。其数学方程式为： 选择性=反应生成主产物所消耗原料 A 的物质的量/反应消耗原料 A 的物质的量幻灯片 7收率 收率概念定义为：加入的反应原料中，生成目的产物所占的比例。 其数学方程式为： 收率=反应生成主产物所消耗原料 A 的物质的量/反应加入原料 A 的物质的量幻灯片 8 收率为转化率与选择性的乘积，收率为转化率与选择性的综合函数。 反应的目标是提高反应的收率，之所以引进转化率和选择性的概
3、念，是因为收率更抽象，而转化率和选择性更具体。 研究的对象越抽象，则影响因素越多，因果关系越复杂，分析起来越难；而研究的对象越具体 ，影响因素越少，越容易找到解决问题的手段。用具体的概念代替抽象的概念，才能使复杂的问题简单化。幻灯片 9 对于有机合成工艺的优化 , 往往以提高目的产物的收率为目标 , 由于影响因素较多 , 问题复杂。 动力学研究方法的目标是提高选择性 , 这就剔除了转化率的影响 , 使目标更具体了 , 此时只有温度和浓度才是选择性的主要影响因素 , 技术关键找到了。因在一定转化率下 , 主副产物之和是一个常数 , 副反应产物减少必然带来主反应产物增加。幻灯片 10 转化率 X
4、与选择性 S 各自的函数关系为 :X=f ( C i T t） S=f ( C i T) 未提及压力是因为它不是一个独立的变量 , 而只是温度或浓度的 函数。 表面上看 , 转化率较复杂 , 但要提高转化率实际上却非常简单 , 要么延 长时间 , 要么升高温度 , 要么增加反应物的浓度或移出产物 , 而再无别的办法。 选择性虽只是温度和浓度的函数 , 却远比转化率关系复杂。 研究较复杂的收率问题 , 可以将其分解成选择性和转化率问题 , 分阶段研 究 , 逐项解决 , 以简化研究过程。幻灯片 11平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数 提高主反应的选择性就应抑制副反应。 副反应种类繁多，归纳
5、起来只有两种: 平行副反应 连串副反应幻灯片 12平行副反应 为方便讨论 ，可设定 A, B, C 为反应物，p 为目的产物，S 为副产物 ，设在同一反应过程中 , 同时发生如下两种反应类型 ： A+BP (1) A+CS (2) 式(1)和式 (2) 是平行进行的 ,式 (2)就是式(1)的 平行副反应。 幻灯片 13 RP=KPe-Ep/RTCAaCBb RS=KSe-Es/RTCAaCCc 在温度、浓度一定的条件下 , 反应速度取 决于反应的活化能和各反应组分的反应级数。幻灯片 14连串副反应 在一定条件下 , 反应目的产物可与某一组分继续反应生成副产物。 A B P C S 该反应可拆
6、分成 : A+BP (3) P+CS (4) 则式 (4) 就是式(3) 的连串副反应。幻灯片 15 用与平行副反应同样的方法 , 可以得出具有连串副反应的主副反应的速度方程分别为 : RP=KPe-EpP/RTCAaCBb RS=KSe-Es/RTCPpCCc幻灯片 16主副反应的速度比 -对比选择性 平行主副反应及连串主副反应的竞争将是讨论的重点。然而，活化能和反应级数等动力学数据不容易得到，有诸多未知数的反应速度方程没有实用价值。 主副反应的竞争归根结底是主副反应速度的竞争。 引进对比选择性-相对反应速 度的概念（一个主反应 与某一副反应速度比)，便可将主副反应竞争的影响因素 具体化了。
7、幻灯片 17 设定 S 为对比选择性 ,得到带有平行副反应的 对比选择性的函数式为 : S=KP/KS e-(Es-Ep) / RT C A (a-a) C Bb CC-c 显而易见 , S 的取值范围为 0+ 。 这里 KP/KS 是常数项 , e-(Es-Ep)是温度的单元函数 , 可称为温度效应 ; C A (a-a) C Bb CC-c 仅与各组分的浓度有关 , 可称为浓度效应。 除特殊的反应抑制剂可减缓反应速度外 , 反应级数 , b, c, a 等一般为正值 。幻灯片 18 上式中未知活化能、反应级数的具体数值 。 重要的是要知道主副反应之间活化能的相对大小和主副反应对某一组分 反
8、应级数的相对大小。 幻灯片 19温度效应 S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-c 当各组分浓度一定时 , 对比选择性是温度的单元函数 : S=K e-(Es-Ep)/ RT (K=KP/KS C A (a-a) C Bb CC-c ) 若 EsEp,Es-Ep 0，则： T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S幻灯片 20 若 Es S2, 则提供了如下信息 : 主反应活化能较低 , 低温有利于抑制副反应 ; 大于 T1 的所有温度点 , 其选择性均小于 T1 对应的选择性 S1 ; 温度的
9、选择实验只能在小于 T1 的范围内进行。这大大地缩小了温度选择的范围 , 简单而高效。 幻灯片 25 S 是主反应速度与某一特定的副反应 ( 而不是所有副反应 ) 速度的比值。而往往在不同的温度范围内有不同的 副反应 , 这就要求我们对复杂问题分段讨论。 S 与 S, 需要严格区别。 幻灯片 26浓度效应 S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a) C Bb CC-c 当温度一定的条件下 , 对比选择性仅与各组分的浓度有关 : S=K C A (a-a) CBb CC-c (K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT) 在一般情况下 ,各组分均不是反应抑制剂 , a, a,
10、b, c 均为正值 CB CBb S (B 组分高浓度有利 , 应一次性加入 ) Cc CC-c S (C 组分低浓度有利 , 除尽更好 )幻灯片 27A 组分浓度对选择性的影响 A 组分浓度对选择性的影响 , 涉及到主副反应对 A 组分的反应级数。 然而我们也只关心反应级数 a与 a 的相对大小 换句话说 , C A (a-a)对 S 的影响 , 只存在三种情况 : 当 a-a 0 时 , CA C A (a-a) S 当 a-a 0 a a,A 组分一次性加料可提高其浓度 , 对反应选择性有利。 若 A 组分一次性加料 , 选择性降低 , 即 CAS, 说明 a-a 0 幻灯片 32动力学
11、研究方法举例动力学研究方法举例 温度效应、浓度效应对反应选择性的影响是个普遍存在的一般规律，但在不同的具体实例中往往体现出特殊性，有时某一种效应更重要，而另一种效应不显著。 我们必须具体问题具体分析，在普遍性的理论原则指导下解决特殊的问题。幻灯片 33这是一个既有平行副反应 ，又有连串反应的典型例子。 幻灯片 34平行副反应 幻灯片 35实验得出：对 P 与 Sl 说来，加料方式对 S 基本没有影响 。T=80时，CP/CS1 =2 ( 色谱峰面积比 )温度效应T=10时 , CP/CS1 = 5 实验得出： T=80时，CP/CS1 =2 ( 色谱峰面积比) T=10时 , CP/CS1 =
12、 5 由此推论： 由于 T S , 故 EvpEs. 反应应避开较低温度段。 EpEs 时程序升温过程应在缺少易发生副反应的那种主原料的情况下进行 , 即先预热反应底物至一定温度 , 再滴加未加入的原料 , 后滴加的原料用溶剂稀释效果更佳。 由此可见 , 一次程序升温过程便可基本搞清楚主副反应活化能的相对大小和反应温度控制的大致范围 , 取得了事半功倍的效果。幻灯片 56优化的温度控制不是常量 当 Ep0 a a 。 一般地 , 对任意一组分 I 对 S 的影响 , 均可 比较 I 组分一次加入和滴加对反应选择性的影响 , 并相应得到 I 组分浓度对主副反应级数的相对大小 。幻灯片 60 滴加
13、时间对滴加时间对 S 的影响没有必要讨论的影响没有必要讨论 , 因为需要滴加来提高选择性的组分因为需要滴加来提高选择性的组分 , 其浓度越其浓度越低越好低越好 , 滴加速度慢相当于降低了滴加组分在反应物系的浓度。滴加速度慢相当于降低了滴加组分在反应物系的浓度。 浓度效应如此简单浓度效应如此简单 , 仅仅通过改变加料次序即可知道某一组分对主副反应级数的相对仅仅通过改变加料次序即可知道某一组分对主副反应级数的相对大小。大小。 幻灯片 61新的化学反应过程研究新的化学反应过程研究 以 A+B P 为目标的化学反应 取 A 、 B 两组分和适量溶剂于 室温下加入反应器中 ( 其中 A 组分为微量 )
14、, 混合后取样分析讨论幻灯片 62反应结果的温度效应分析反应结果的温度效应分析 幻灯片幻灯片 63幻灯片 64副产物副产物 S 结构与浓度效应的关系结构与浓度效应的关系 一般情况下一般情况下 , 将可发生副反应的组分的浓度降低将可发生副反应的组分的浓度降低 , 则可减少该副反应。因此往往可则可减少该副反应。因此往往可以根据副产物的结构确定加料方式的调整方向。以根据副产物的结构确定加料方式的调整方向。幻灯片幻灯片 65幻灯片幻灯片 66 按照以上讨论结果安排试验和调整工艺条件，便可清楚地认识某一组分对主副反应级按照以上讨论结果安排试验和调整工艺条件，便可清楚地认识某一组分对主副反应级数的相对高低
15、数的相对高低 ，并依此原理确定该组分的加料方式，以满足浓度效应的要求。，并依此原理确定该组分的加料方式，以满足浓度效应的要求。 幻灯片幻灯片 67按动力学方法的工艺优化次序按动力学方法的工艺优化次序 重复文献条件，对反应产物定性分析。重复文献条件，对反应产物定性分析。 变化反应温度确认主副反应活化能的相对大小并确定温度控制曲线。变化反应温度确认主副反应活化能的相对大小并确定温度控制曲线。 根据副产物的结构改变加料方式根据副产物的结构改变加料方式 , 以确认主副反应对某一组分的反应级数的相对大小并以确认主副反应对某一组分的反应级数的相对大小并确定原料的加料方式。此时反应选择性已达最佳。确定原料的
16、加料方式。此时反应选择性已达最佳。 选择转化率的高低。力求转化完全或回收再用。此时反应收率最佳。选择转化率的高低。力求转化完全或回收再用。此时反应收率最佳。 选择简单的分离方式并使分离过程产物损失最小。选择简单的分离方式并使分离过程产物损失最小。幻灯片幻灯片 68反应条件因果关系图解析反应条件因果关系图解析 S=KP/KS e -(Es-Ep) / RT C A (a-a) C Bb CC-c幻灯片幻灯片 69分离过程优劣的检验标准分离过程优劣的检验标准 产品是否最大限度地回收了产品是否最大限度地回收了 , 并保证了质量并保证了质量 ; 原料、中间体、溶剂原料、中间体、溶剂 及有价值的副产物是
17、否最大限度地得到了回收、利用及有价值的副产物是否最大限度地得到了回收、利用 ; 后处理步骤后处理步骤 , 无论工艺还是设备是否足够简化无论工艺还是设备是否足够简化 ; 三废量是否达到最小。三废量是否达到最小。幻灯片幻灯片 70多步反应过程的分离方法简化原则多步反应过程的分离方法简化原则 准一步反应准一步反应 溶剂归一化溶剂归一化 不提纯原则不提纯原则幻灯片幻灯片 71准一步反应准一步反应 所谓准一步反应所谓准一步反应 , 就是在一个反应设备里完成几步化学反应就是在一个反应设备里完成几步化学反应 , 几步化学反应相当于几步化学反应相当于一步化学反应所用的反应设备和后处理工序一步化学反应所用的反应
18、设备和后处理工序 , 这种简化了的多步反应称之为准一步反这种简化了的多步反应称之为准一步反应。应。幻灯片幻灯片 72对羟基苯乙酮的制备对羟基苯乙酮的制备 乙酰氯中若有少量的氯化亚砜对后续酯化反应可能不会有影响。同样，酯化反应乙酰氯中若有少量的氯化亚砜对后续酯化反应可能不会有影响。同样，酯化反应产物乙酸苯酯中含少量氯化亚砜、苯酚等可能也不会影响第三步重排反应。实验证明上述产物乙酸苯酯中含少量氯化亚砜、苯酚等可能也不会影响第三步重排反应。实验证明上述分析是正确的。将三步反应合分析是正确的。将三步反应合 并成一步反应是可行的。由于不分离中间产物，中间产物无并成一步反应是可行的。由于不分离中间产物，中
19、间产物无损损 失，收率大大提高。失，收率大大提高。若中间体中的少量杂质不影响后续反应与提纯的情况下，采取准一步反应是最简若中间体中的少量杂质不影响后续反应与提纯的情况下，采取准一步反应是最简化的方法。化的方法。幻灯片幻灯片 73溶剂归一化溶剂归一化 所谓溶剂归一化，就是多步化学反应虽然不可能在一个反应设备中进行，但可选用同所谓溶剂归一化，就是多步化学反应虽然不可能在一个反应设备中进行，但可选用同一种溶剂。这样，中间物连同溶剂一起转移到下一步反应一种溶剂。这样，中间物连同溶剂一起转移到下一步反应 ，使过程简单且损失减小。，使过程简单且损失减小。幻灯片幻灯片 74三步反应所用溶剂分别为二氯甲烷三步
20、反应所用溶剂分别为二氯甲烷 、二硫化碳和四氯化碳、二硫化碳和四氯化碳 , 可否用同一种溶剂呢可否用同一种溶剂呢 ? 实践实践己经证明己经证明 , 用四氯化碳完全可行。用四氯化碳完全可行。幻灯片幻灯片 75不提纯原则不提纯原则 所谓不提纯原则所谓不提纯原则 , 指的是中间物中的杂质只要不影响后续反应的收率和指的是中间物中的杂质只要不影响后续反应的收率和 质量质量 , 尽可尽可能不提纯而直接投入下一步反应。这样可减少中间体提纯损失能不提纯而直接投入下一步反应。这样可减少中间体提纯损失 ,减少提纯费用减少提纯费用 , 提高提高收率收率 , 降低成本。降低成本。幻灯片幻灯片 762- 甲酰基苯磺酸甲酰基苯磺酸 氯化反应产物一氯苄与三氯苄均不影响二氯苄的水解，三氯苄水解物酸可用碱洗至水中，氯化反应产物一氯苄与三氯苄均不影响二氯苄的水解，三氯苄水解物酸可用碱洗至水中，一氯苄水解物醇不参加也不影响醛邻位氯的亲核取代反应一氯苄水解物醇不参加也不影响醛邻位氯的亲核取代反应 ，因而所有中间步骤不需提纯，因而所有中间步骤不需提纯，只将最终产物用乙醇重结晶即可除去所有杂质。只将最终产物用乙醇重结晶即可除去所有杂质。幻灯片幻灯片 77作作 业业讨论此反应的温度效应和浓度效应
