1、LiMn2O4正极材料和锂离子动力电池b刘庆国b （ )b石家庄百思特电池材料有限公司b （ 石家庄丰收路 150号， 0311-68626695）b赵县强能电源有限公司b （赵县新寨店工业园区， 0311-84751813）正极材料类别理论比容量(mAh/g)实际比容量(mAh/g)工作电压(V)热稳定性安全装置环保LiCoO2 274 140 2.7-4.3 不良 必要 不良LiNixCo1-xO2 275 180 2.7-4.3 不良 必要 不良LiNixMnyCozO2 275 140-150 2.7-4.3 良 必要 不良LiFePO4 170 120-130 2.5-3.8 良好
2、不要 良好LiMn2O4 148 100-110 2.7-4.3 良好 不要 良好Different Cathode Materials for Li-ion Batteries2金属元素 金属价格 /万元 /吨世界 储 量万吨产 量万吨Co 35 (20) 850 4.5Ni 13.5 (8) 10000 88 20Mn 1.7 4,8000,000 2500 550从上述表中可以看出， LiMn2O4 虽然比容量较低，目前作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便宜，其作为正极材料的金属成本仅为 LiCoO2 的 1/20（售价为1/8），且安全性好，无环境污染 . 这些优点使其
3、作为锂离子电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一世纪最具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料 3锰酸锂的生产工艺（高温固相反应法）MnO2 Li2CO3涡流粉碎缓冷 /30hrs 烧成 800-850 / 20hrs 涡流粉碎冷却预烧 700 /15hrs球磨 混料41-9月销售860吨百思特和 赵县强能电源有限公司 LiMn2O4销售量锰酸锂的销售快速发展5LiMn2O4 正极材料的缺点1. 循环寿命低，特别在高温条件下（ 55-60oC）；2. 存储，产生容量衰减， 特别在高温下储存；3. 容量低，不适合手机和笔记本电池的要求；4. 在循环过程中，容量常发生快速衰减6Process P
4、arameters for QC锰酸锂的粒度分布、比表面积、烧成温度、烧成次数和高温保温时间都影响锰酸锂的性能。但是，通过我们近年的生产的试验，发现形成缺氧固溶体将严重影响锰酸锂的循环寿命，减少 LiMn2O4-d缺氧量 d,，循环寿命大大提高。在氧气条件下，锰酸锂物料缓慢降温，生产的锰酸锂性能可得以 较大的 提高。7HF和 H2O Mn+溶解 Mn在负极沉积减小电解液中 HF和 H2O加入部分镍酸锂和 1/3材料稳定锰酸锂的尖晶石结构降低电池的电压范围锰酸锂的衰减机理和对策Jahn-Teller Effect,； 2Mn+ 溶解；结构变化， H2O和 HF影响8Li4Ti5O12/LiMn2
5、O4C/LiMn2O455oC不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响Samples First cycle 50cyles 100 cycles 100cycle %Li4Ti5O12 153.9 148.6 146.3 95.1%Li4Ti5O12+KS-6 154.1 151.7 150.7 97.8%Li4Ti5O12+Suger 149.9 148.7 147.9 98.7% 9不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响 110循环前负极极片端面图剥离循环 300次负极极片端面图负极极片溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉现象，负极材料失效，容量发生衰减。HF和
6、H2O Mn+溶解 Mn在负极沉积减小电解液中 HF和 H2O 11减少 HF和水分含量，可减少二价锰的溶解，减少锰酸锂为正极材料电池的衰减。加入 PH之较高的镍酸锂或 1/3正极材料， 络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。12加入 10-15% 钴镍酸锂，锰的溶解大大降低 180度 10天13锰酸锂中加入包埋镍酸锂高温存放容量保持率得到提高C/LiCoO2 ， 60oC 7天 ， 96|%141、加入一价和二价元素，形成固溶体，减少三价锰的含量，降低 Jahn-Teller 影响，但其容量也相应下降；2、加入氟离子取代氧，可降低对容量的减少；3、加入 Al、 Cr等和氧有较强结合力的元素，强化
7、尖晶石结构；稳定锰酸锂的尖晶石结构15尖晶石 Li1+xMn2O4 (1+x=1.011.10) 55 下的循环性能初始容量 /mAh/g55oC循环 100次 容量 /mAh/gLiLi 1.04Li 1.01Li 1.10Li 1.08Li1.1Al0.1Mn1.9O3.9F0.116尖晶石 Li1.04Al0.05CoxMn1.95-xO2 55循环性能0.01X=0.080.050.0317Li1.03Co0.08Mn1.92O4Li1.03Co0.06Mn1.94O4Li1.10Al0.1Mn1.9O3.9F0.1Li1+xMn2O4Li1.03Al0.05CoxMn1.95-xO4
8、GoalHigh temperature property is improving Li1.01Co0.1Mn1.9O218缩小电池的充放电的电压范围，循环寿命可大大的提高。19充电电压上限对锰酸锂组装的锂离子电池容量保持律的影响20放电电压下限对锰酸锂组装的锂离子电池容量保持律的影响21LiMn2O4 100-106c次循环-4%-2%降低充电电压 0.1伏，提高放电截至电压 0.2伏电池容量只下降 6% ， 但循环寿命可提高 100%22锰酸锂 +包埋镍酸锂 (LiNi0.92Co0.08O2)复合正极材料 钴酸锂23正极材料组装的电池过充实验结果24将下列正极材料柱状的 AA型电池，恒
9、流充电至 3.9V，再恒压充电至 20mA。放置 20分钟，测定充电后电压。然后将电池放置在 60oC烘内 7昼夜，在测量电池的保持电压，并计算高温存放电压保持率 25AA电 池 最高安全温度 ( ) 最低爆炸温度 ( )负 极材料正极材料 温度( )表面最高温度温度( )表面最高温度MCMB LiCoO2 135 147 140 193384 LiNi0.92Co0.08O2 135 142 140 200LiMn2O4 175 209 180 240397 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 165 247 170 251401 锂离子电池 正极热稳定性实验结果26感谢各位同仁我们共同的口号：团结奋斗，不断创新，为我国锂离子电池工业做出贡献27
