1、07 晶体的点阵结构和晶体的性质【7.1】若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，请画出它们的点阵素单位，并写出每个素单位中白圈和黑圈的数目。解：用实线画出素单位示于图 8.1（a） 。各素单位黑点数和圈数列于下表：图 8.1（a）号数 1 2 3 4 5 6 7黑点数目 1 1 1 1 0 2 4圈数目 1 1 1 2 3 1 3【7.2】层状石墨分子中 C键长为 142 pm，试根据它的结构画出层型石墨分子的原子分布图，画出二维六方素晶胞，用对称元素的图示记号标明晶胞中存在的全部六重轴，并计算每一个晶胞的面积、晶胞中包含的 原子数和 C键数。解：石墨层型分子结构示于图 8.2（a）
2、，晶胞示于图 8.2（b） ，在晶胞中六重轴位置示于图 8.2（c） ，图中数字单位为 pm。图 8.2 石墨层型分子的结构由图（a）可见，在层型石墨分子结构中，六元环中心具有六重轴对称性，而每个 C 原子则具有六重反轴对称性。晶胞边长 a 和 b 可按下式计算：214cos30246pmp晶胞面积可按下式计算；42sin60sin5.10pm 晶胞中有 2 个 C 原子，3 个 CCN 键。【7.3】画出层状石墨分子的点阵素单位及石墨晶体的空间点阵素单位（参照图 8.1.4） ，分别说明它们的结构基元。解：按上题可得层型石墨分子的晶胞结构，示于图 8.3（a） ，它的点阵素单位示于图8.3（
3、b） ，结构基元中含 2 个 C 原子。石墨晶体的晶胞示于图 8.3（c） ，点阵单位示于图8.3（d） 。结构基元中含 4 个 C 原子。图 8.3 石墨的结构【7.4】有一 AB型晶体，晶胞中 A和 B的坐标分别为 0,和 1/2,/。指明该晶体的结构基元。解：不论该晶体属于哪一个晶系，均为简单的空间点阵，结构基元为 AB。【7.5】下表给出由 X射线衍射法测得一些链型高分子的周期。请根据 C原子的立体化学，画出这些聚合物的一维结构；找出他们的结构基元；画出相应的直线点阵；比较这些聚合物链周期大小，并解释原因。高分子 化学式 链周期 /pm聚乙烯 2n-CH252聚乙烯醇( )-CH2-C
4、H- | OHn252聚氯乙烯(-CH2-Ch-)n | Cl510聚偏二氯乙烯Cl |(-CH2-C-)n| Cl 470解：依次画出这些高分子的结构于下：在聚乙烯，聚乙烯醇和聚氯乙烯分子中，C 原子以 3sp杂化轨道成键，呈四面体构型，CC 键长 154pm， C为 109.5，全部 C 原子都处在同一平面上，呈伸展的构象。重复周期长度前两个为 252pm，这数值正好等于： .2154sin2pmpm聚氯乙烯因 Cl 原子的范德华半径为 184pm，需要交错排列，因而它的周期接近 252pm 的2 倍。聚偏二氯乙烯因为同一个 C 原子上连接了 2 个 Cl 原子，必须改变CCC 键的伸展构
5、象，利用单键可旋转的性质，改变扭角，分子中的 C 原子不在一个平面上，如图所示。这时因碳链扭曲而使周期长度缩短至 470pm。高分子 立体结构 结构基元聚乙烯 2CH聚乙烯醇 2CHO聚氯乙烯 2l聚偏二氯乙烯 2CHl【7.6】有一组点，周期地分布于空间，其平行六面体单位如右下图所示，问这一组点是否构成一点阵？是够构成一点阵结构？请画出能够概括这一组点的周期性的点阵及其素单位。AAAAA AAABBCC解：不能将这一组点中的每一个点都作为点阵点，因为它不符合点阵的要求，所以这一组点不能构成一点阵。但这组点是按平行六面体单位周期地排布于空间，它构成一点阵结构。能概括这组点的点阵素单位如图 8.
6、6（b） 。图 8.6【7.7】列表比较晶体结构和分子结构的对称元素和对称操作。晶体结构比分子结构增加了哪几类对称元素和对称操作？晶体结构的对称元素和对称操作受到哪些限制？原因是什么？解：分子对称性 晶体对称性（1）旋转操作旋转轴 （2）反映操作镜面（3）反演操作对称中心（4）旋转反演操作反轴（5）平行操作点阵（6）螺旋旋转操作螺旋轴（7）反映滑移操作滑移面由表可见，晶体结构比分子结构增加了（5）（7）3 类对称元素和对称操作。晶体结构因为是点阵结构，其对称元素和对称操作要受到点阵制约，对称轴轴次为1，2，3，4，6。螺旋轴和滑移面中的滑移量只能为点阵结构所允许的几种数值。【7.8】根据点阵的
7、性质作图证明晶体中不可能存在的五重对称轴。解：若有五重轴，由该轴联系的 5 个点阵点的分布如图 8.8。连接 AB 矢量，将它平移到 E，矢量一端为点阵点 E，另一端没有点阵点，不合点阵的定义，所以晶体的点阵结构不可能存在五重对称轴。图 8.8【7.9】分别写出晶体中可能存在的独立的宏观对称元素和微观对称元素，并说明它们之间的关系。解：宏观对称元素有；1,2346,im。微观对称元素有：1212312345,4,6,6,4imabcnd点阵。微观对称元素比宏观对称元素多相应轴次的螺旋轴和相同方向的滑移面，而且通过平移操作其数目是无限的。【7.10】晶体的宏观对称操作集合可构成多少个晶体学点群？
8、这些点群分属于多少个晶系？这些晶系共有多少种空间点阵型式？晶体的微观对称操作的集合可构成多少个空间群?这些空间群分属于多少个点群？解：32 个晶体学点群，7 个晶系，14 种空间点阵型式，230 个空间群，这些空间群分属于 32 个点群。【7.11】从某晶体中找到 3C、 2、 h和 3d等对称元素，则该晶体所属的晶系和点群各是什么？解：六方晶系，因为 36h。点群是 3hD。【7.12】六方晶体可按六方柱体（八面体）结合而成，但为什么六方晶胞不能划分六方柱体？解：晶胞一定是平行六面体，它的不相平行的 3 条边分别和 3 个单位平移矢量平行。六方柱体不符合这个条件。【7.13】按下图堆砌而成的
9、结构为什么不是晶体中晶胞并列排列的结构？解：晶胞并置排列时，晶胞顶点为 8 个晶胞所共有。对于二维结构，晶胞顶点应为 4个晶胞共有，才能保证晶胞顶点上的点有着相同的周围环境。今将团中不同位置标上A，B 如图 8.13b 所示，若每个矩形代表一个结构基元，由于 A 点和 B 点的周围环境不同(A 点上方没有连接线、B 点下方没有连接线)，上图的矩形不是品胞。晶胞可选连接 A 点的虚线所成的单位，形成由晶胞并置排列的结构，如图 8.13b 所示。图 8.13a 图 8.13b【7.14】已知金刚石立方晶胞的晶胞参数 356.7apm。写出其中碳原子的分数坐标，并计算 C键长和晶体密度。解：金刚石中
10、碳原子分数坐标为： 11130,;,;,0;,;,;,;,;,22444。CC 键长可由 ,及两个原子的距离求出；因为立方金刚石356.7abcpm2221144Crabc356.71.pm密度 /ADZMNV323110382.0/6.0/56.75gmololcmc【7.15】四方晶系的金红石晶体结构中，晶胞参数 48ap， 298p；原子分数坐标为： 0,;1/2,/Ti， .3.690;.81,9/2;0.1,/O。计算 z值相同的 TiO键长。解：z 值相同的 TiO 键是 Ti,和 O.3,0之间的键，其键长 ir为：220.31.Tira48.5pm【7.16】许多由有机分子堆积
11、成的晶体属于单斜晶系，其空间群记号为521/hCPc，说明该记号中各符号的意义。利用图 8.3.2 中 12/Pc空间群对称元素的分布。推出晶胞中和原子（0.15，0.25，0.10）属同一等效点系的其他 3 个原子的坐标，并作图表示。解：在空间群记号521/hC中， 2h为点群 Schonflies 记号，52h为该点群的第5 号空间群， “”记号是空间群的国际记号，P 为简单点阵，对单斜晶系平行 b 轴有 1螺旋轴，垂直 b 轴有 c 滑移面。该空间群对称元素分布如下：b 轴从纸面向上1（0.15，0.25，0.10） ；3（0.15，0.25，0.60） ；2（0.85，0.75，0.4
12、0） ；4（0.85，0.75，0.90）图 8.16【7.17】写出在 3 个坐标轴上的截距分别为-2a，-3b 和-3c 的点阵面的指标；写出指标为（321）的点阵面在 3 个坐标轴上的截距之比。解：点阵面指标为三个轴上截数倒数的互质整数之比，即1:3:22，点阵面指标为 2或 。指标为 31的点阵面在三个轴上的截距之比为：2a：3b：6c。【7.18】标出下面点阵结构的晶体指标 10，20， ， 20， 3， 。每组面话出 3 条相邻的直线表示。解：图 8.18【7.19】金属镍的立方晶胞参数 352.4apm，试求 20d， 1， 20。解：立方晶系的衍射指标 hkl 和衍射面间距 h
13、kl的关系为：122hkld故： 12076.ap21 /320.5am12084d【7.20】在直径为 57.3m的相机中，用 CuK射线拍金属铜的粉末图。从图上量得 8 对粉末线的 L值为： 44.0，51.4，75.4，90.4，95.6，117.4，137.0，145.6 。试计算下表各栏数值，求出晶胞参数，确定晶体点阵型式。序号 2/0/2sin22hklhkl2/4a解：由 L 求 可按下式： 1802457.3/LmR度度由 2sin求 2hkl可用第 1 条线的 2sin值去除各线的 2sin值，然后乘一个合适的整数使之都接近整数值。由 Bragg 公式 sind以及立方晶系的
14、122hklal可得： 22sin4l按上述公式计算所得结果列于表 8.20。表 8.20序号 2/Lm/2sin22hklhkl2/4a1 44.0 22.0 0.140 1.03111 0.046662 51.4 25.7 0.188 4200 0.047003 75.4 37.7 0.374 678220 0.046754 90.4 45.2 0.503 .59311 0.045735 95.6 47.8 0.549 2222 0.045756 117.4 58.7 0.730 13400 0.045627 137.0 68.5 0.866 .331 0.045578 145.6 72.
15、8 0.913 60420 0.04565取 4号线的 2/4a的值求平均值得：2/0.45将 15.pm代入，得：36.7pm从衍射指标符合全为奇数或全为偶数的规律，得空间点阵型式为面心立方。【7.21】已知 Cu154.2Ka， Cu154.Ka， Cu2154.Kapm，用 Cua拍金属钽的粉末图，所得各粉末线的 2sin值列下表。试判断钽所属晶系、点阵型式，将上述粉末线指标化，求出晶胞参数。序号 射线 2i序号 射线 2sin1 uKa0.11265 7 uKa0.763122 C0.22238 8 C10.870543 CuKa0.33155 9 Cu2Ka0.875634 0.44
16、018 10 10.978265 0.54825 11 20.983356 ua0.65649解：由解 8.20 体可知，对立方晶系：222sin4hkla用第 1 号衍射线的 2i值遍除各线，即可得到 的比值。再根据此比值加以调整，使之成为合理的整数，即可求出衍射指标 l。从而进一步求得所需数值如表 8.21。表 8.21序号 2sin用 1 号遍除 因出现 7，以 2 倍之hkl/apm1 0.11265 1 2 110 324.92 0.22238 2 4 200 327.03 0.33155 3 6 211 327.04 0.44018 4 8 220 328.75 0.54825 5
17、 10 310 329.36 0.65849 6 12 222 329.67 0.76312 7 14 312 330.28 0.87054 8 16 400 330.39 0.87563 8 16 400 330.010 0.97826 9 18 411 330.511 0.98335 9 18 411 330.3因 22hkl不可能有 7，故乘以 2，都得到合理的整数，根据此整数即得衍射指标如表所示。因能用立方晶系的关系式指标化全部数据，所以晶体应属于立方晶系。而所得指标 l全为偶数，故为体心点阵型式。再用下一公式计算晶胞参数 a：1224sinhkl从第 1 号至第 7 号 值用 CuK
18、a，第 8 号和第 10 号用 1CuKa，第 9 号和第 11 号用2CuKa，计算所得数据列于表中。利用粉末法求晶胞参数，高角度比较可靠，可以作 2sin的图，外推至 2sin1，求得 ；也可以用最后两条线求平均值，得：30.5.3/20.4pmpm【7.22】什么是晶体衍射的两个要素？它们与晶体结构（例如晶胞的两要素）有何对应关系？写出能够阐明这些对应关系的表达式，并指出式中各符号的意思。晶体衍射的两要素在 X射线粉末衍射图上有何反映？解：晶体衍射的两个要素是：衍射方向和衍射强度，它们和晶胞的两要素相对应。衍射方向和晶胞参数相对应，衍射强度和晶胞中原子坐标参数相对应，前者可用 Laue
19、方程表达，后者可用结构因子表达：Laue 方程： 0ashA0bkcl,反映了晶胞大小和空间取向； s和 0反映了衍射 X 射线和入射 X 射线的方向；式中hkl为衍射指标， 为 X 射线波长。衍射强度 hklI和结构因子 hklF成正比，而结构因子和晶胞中原子种类（用原子散射因子 f表示）及其坐标参数 ,xyz有关；ep2klj jjjfhxkylz粉末衍射图上衍射角 （或 ）即衍射方向，衍射强度由计算器或感光胶片记录下来。【7.23】写出 Brag方程的两种表达形式，说明 hkl与 ， hkld与 l之间的关系以及衍射角 n随衍射级数 的变化。解：Bragg 方程的两种表达形式为：2sin
20、hklld式中( hkl)为点阵面指标，3 个数互质；而 hkl为衍射指标，3 个数不要求互质，可以有公因子 n，如 123，246，369 等。 hkl为点阵面间距； hkld为衍射面间距，它和衍射指标中的公因子 n 有关： /hklldn。按前一公式，对于同一族点阵面( hkl)可以有 n 个不同级别的衍射，即相邻两个面之间的波程差可为 1,2， n，而相应的衍射角为123,， n。【7.24】为什么用 X射线粉末法测定晶胞参数时常用高角度数据（有时还根据高角度数据外推至 09） ，而测定超细晶粒的结构时要用低角度数据（小角散射）？解：按晶面间距的相对误差 /cotdA公式可见随着 值增大
21、， cot值变小，测量衍射角的偏差 对晶面间距或晶胞参数的影响减小，故用高角度数据。小晶粒衍射线变宽，利用求粒径 pD的公式：0/spDkB超细晶粒 值很小，衍射角 增大时， co变小，宽化(即 0B)增加。故要用低角度数据。另外，原子的散射因子 f随 sin/的增大而减小，细晶粒衍射能力已很弱了。为了不使衍射能力降低，应在小角度( 值小) 下收集数据。【7.25】用 X射线衍射法测定 Csl的晶体结构，衍射 100 和 200 哪个强度大？为什么？解：200 比 100 大，其原因可从图 8.25 中看出。图 8.25 示出 CsCl 立方晶胞投影图，1020,/da。在衍射 100 中，
22、l和 s相差半个波长，强度互相抵消减弱；在衍射 200 中， l和 s相差 1 个波长，互相加强。图 8.25【7.26】用 CuKa射线测得某晶体的衍射图，从中量得以下数据，试查 PDF 卡片，鉴定此晶体可能是什么。 02/27.3 31.8 45.5 53.9 56.6 66.3 75.50I18 100 80 5 21 20 20解：利用 PDF 卡片鉴定晶体时，需先把衍射角 2数据换算成 d值（ /2sin）如下：（ 154.2pm）/27.3 31.8 45.5 53.9 56.6 66.3 75.5d326.7 281.4 199.4 170.1 162.6 141.0 125.9
23、0/I18 100 80 5 21 20 20按这组 0/I值查表，得知它为 NaCl 晶体。【7.27】金属铝属立方晶系，用 CuKa射线摄取 333 衍射， 0817，由此计算晶胞参数。解：立方晶系 hkld和 的关系为：122/hklakl由 求得 为：3/sin81754./0.9847.dpmpm2231653a【7.28】 8S分子既可形成单斜硫，也可形成正交硫。用 X射线衍射法（ CuKa射线）测得某正交硫晶体的晶胞参数 1048apm， 129bp， 245cpm。已知该硫磺的密度为 32.07gcm， s的相对原子质量为 32。（a） 计算每个晶胞中 8S分子的数目；（b）
24、计算 224 衍射线的 Brg角 ；（c） 写出气相中 8分子的全部独立的对称元素。解：（a）按求晶胞中分子数 Z 的公式，得：/ANVDM231 36.0048295mol pm31.7/82cpgcgolAA1（b）按正交晶系公式： 122hkl ldabc代入有关数据，得： 1222224 641.08.9.50pm 1263.692pm154.sin13.43（c） 8S分子属于点群 4dD，独立的对称元素有： 82,dIC。【7.29】硅的晶体结构和金刚石相似。 02下测得其立方晶胞参数 543.089apm，密度为 32.gcm， Si的相对原子质量为 28.0854，计算 Avo
25、gr常数。解；按求 Avogadro 数 AN的公式，得：/AZMV13033218.5454.092.86golpcpgcmmol A【7.30】已知某立方晶系晶体，其密度为 3.16，相对分子质量为 234。用CuKa射线在直径 57.3粉末相机中拍粉末图，从中量得衍射 220 的衍射线间距 2L为2.3，求晶胞参数及晶胞中分子数。解：用下面公式由 L 值可求得 值：1802/41802.3/57.3Rm.520/sin./.94dp39.7120a7.6/AZNVDM323110316. .2.6/4molcmgcmolA8【7.31】已知 aCl晶体立方晶胞参数 53.94ap，实验测
26、得衍射 111 的衍射角05.1，求实验所用 X射线的波长。解： 122/6./25.hkldklmsin3.9sin.107p【7.32】核糖核酸酶 S蛋白质晶体的晶体学数据如下：晶胞体积 316nm，晶胞中分子数6，晶体密度 31.28gcm。如蛋白质在晶体中占 68%（质量） ，计算该蛋白质相对分子质量。解： /AMNVDZ23121336.0670.80.68/14olcmgcA【7.33】 CaS晶体具有 al型结构，晶体密度为 3.5， Ca的相对原子质量和的相对原子质量分别为 40.08 和 32.06。试回答下列问题：（a） 指出 100.110.111.200.210.211
27、.220.222 衍射中哪些是允许的？（b） 计算晶胞参数 ；（c） 计算 uKa辐射 154.2pm的最小可观测 Brag角。解：（a） NaCl 型结构的点阵型式为面心立方，允许存在的衍射 hkl中三个数应为全奇或全偶，即 111，200，220，222 出现。（b） 为求晶胞参数，先求晶胞体积 V：1231340.8.665AgmolMZVNDlcA1.857c2433.a85.701cmp（c） 最小可观测的衍射为 111。121/570./3dap39.41sin/sin4./29.413.5pm【7.34】 3TCl微晶是乙烯，丙烯聚合催化剂的活性组分。用 X射线粉末法（ uKa线
28、）测定其平均晶粒度时所得数据如下表所示，请有公式（8.4.23）估算该3il微晶大小。hk0BB001 07.50.40 1.3100 260.55 1.5解：利用求粒径 pD的公式 0/cospkB得001 衍射： 1.304.91B弧度,154/.7cs.5pnm8.100 衍射： .50.68弧度,01.9/.1cos26pD3n【7.35】冰为立方晶系晶体，晶胞参数 52.7apm， 3.7cp，晶胞中含 24HO，括弧内为 O原子分数坐标（0，0，0；0，0，0.375；2/3 ，1/3 ，1/2；2/3，1/3，0.875） ，请根据此计算或说明：（a） 计算冰的密度；（b） 计算
29、氢键 H键长；（c） 冰的点阵式是什么？结构单元包含哪些内容？解：（a） 密度 /ADZMNV2 8345.7sin6073.1.051Vpmpmp3130c2323.8./0gololcm9gA（b） 坐标为（0，0，0）和（0，0，0.375）的两个 O 原子间的距离即为氢键键长 r：.37506.127.3rpm（c）冰的点阵形式是简单六方点阵（hP） ，整个晶胞包含的内容即 4H2O 为结构基元。【7.36】某晶体 hol型衍射中 21ln系统消光，试说明在什么方向有什么样的滑移面？滑移量是多少？解：在和 b 轴（或 y 轴）垂直的方向有 c 滑移面，滑移量为 c/2。【7.37】某
30、MO金属氧化物属立方晶系，晶体密度为 3.581gcm，用 X射线粉末法（CuKa线）测得各衍射线相应的衍射角分别为：018.5， 02.， 031.， 07.4， 039.， 07.， 02.9， 04.，请根据此计算或说明：（a） 确定该金属氧化物晶体的点阵型式；（b） 计算晶胞参数和一个晶胞中的结构基元数；（c） 计算金属原子 M的相对原子质量。解：本题可仿照 8.20，8.21，8.26 题将数据处理列表如下：序号 /sin2si2in/0.1722hklhkl1 18.5 0.3173 0.1007 1 3 1112 21.5 0.3665 0.1343 1.334 4 2003 3
31、1.2 0.5180 0.2684 2.665 8 2204 37.4 0.6074 0.3689 3.663 11 3115 39.4 0.6347 0.4029 4.001 12 2226 47.1 0.7325 0.5366 5.329 16 4007 54.9 0.8181 0.6694 6.647 20 420（a） 晶体衍射全奇或全偶，面心立方点阵。（b） 4015.2/0.73251.6dpmpm44在面心立方晶胞中，一个晶胞对应 4 个点阵点，即包含 4 个结构基元。（c） 按公式， /AMNVDZ323110316.058/40.2olcgcgmolAAMO 的相对化学式量为
32、 40.24，M 的相对原子质量为： .16，该原子应为 Mg。【7.38】根绝 8.3.2 节中第三个离子给出的信息说明或计算：（a） 氟硅酸脲晶体所属的点群；（b） 该晶体所属的空间点阵型式；（d） 该晶体的宏观对称元素及特征对称元素；（e） 该晶体的密度。解：与本题有关的信息为：晶系：四方 空间群：412DP晶胞参数： 926.3,1789.,acpmZ根据上述信息，可得：（a） 点群： 4D（b） 空间点阵形式：简单四方点阵（c） 宏观对称元素： 42,C特征对称元素：（d） 根据化学式 262,384,NHOSiFMZ，得：131230438/6.09.7.1Dgmolol cmA1
33、.6c【7.39】 L丙氨酸与氯铂酸钾反应，形成的晶体（见右下式）属正交晶系，且已知：74.0a， 854.b， 975.4p；晶胞中包含 2 个分子，空间群为 12P，一般等效点系数目为 4，即每一不对称单位相当于半个分子， 。试由此说明该分子在晶体中的构型和点群，并写出结构式。 PtCl2(NH2-CH-COH)2| CH3解：因不对称单位相当于半个分子，分子只能坐在二重轴上(该二重轴和 b 轴平行) 。二重轴通过 Pt 原子( 因晶胞中只含有 2 个 Pt)，分子呈反式构型 (Pt 原子按平面四方形成键，2 个Cl 原子处于对位位置，才能保证有二重轴)。分子的点群为 。分子的结构式为：【7.40】 二水合草酸晶体所属的空间群为 P12/n，试写出下列衍射的系统消光条件：（a） hkl， （b ） o， （c） hl， （d） o， （e ） k。解：（a） l，无系统消光，因系简单点阵 P。（b） k，无系统消光，因单斜晶系对称面只和 b 轴垂直。（c） hol，出现 十 l奇数系统消光因为有 n滑移面和 b 轴垂直。（d） ho，出现 奇数系统消光，这是 n 滑移面派生的，不是平行 a轴有 12螺旋轴。（e） k，出现 奇数系统消光，因平行 b 轴有 12螺旋轴。
