1、Dec 2012 现代化工 第 32 卷第 12 期Modern Chemical Industry 2012 年 12 月液体硫磺与氢气合成硫化氢新工艺尚念刚 ， 李天文 ， 孙烈刚 ， 吴 迪(烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)摘要 : 针对传统硫化氢合成方法的弊端 ， 开发了由硫磺与氢气直接合成硫化氢气体的新工艺 ， 给出了工艺的流程及工艺参数 。该工艺流程短 、设备紧凑 、自控程度高 、产气量大 、产品质量稳定 ， 能够满足市场对不同体积分数要求硫化氢产品的需求 ， 特别是所产高纯硫化氢适用于生产多种精细含硫化合物 。关键词 : 硫磺 ; 氢气 ; 硫化氢 ; 合成中图分类号
2、 : TQ 11 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 4320( 2012) 12 0090 03New synthesis process of hydrogen sulfide from liquid sulfur and hydrogenSHANG Nian-gang， LI Tian-wen， SUN Lie-gang， WU Di( Institute of Chemistry and Chemical Engineering， Yantai University， Yantai 264005， China)Abstract: The new synthesis proces
3、s of hydrogen sulfide from liquid sulfur and hydrogen is developed to overcomethe drawbacks in the traditional process The process flow chart and operation parameters are introduced The new processhave many advantages such as short process， compact equipment， high degree of autocontrol， much and sta
4、ble gasproduction， which makes it meet the market demand for hydrogen sulfide with different volume concentrations Inparticular， the produced high purity hydrogen sulfide is applicable to the produce various fine sulfur compoundsKey words: sulfur; hydrogen; hydrogen sulfide; synthesis收稿日期 : 2012 07
5、03作者简介 : 尚念刚 ( 1987 ) ， 男 ， 硕士生 ; 李天文 ( 1959 ) ， 男 ， 博士 ， 教授 ， 从事化学工程与工艺研究 ， 通讯联系人 ， 0535 6915362， ltwgxp163 com。硫化氢是一种重要的化工原料 ， 主要用于精细有机化学品和无机盐等的合成 ， 如农药 、医药品的制造 、金属的精制及各种工业试剂的制造等 。传统硫化氢的合成方法有多种 : 一种方法是溶剂法 ， 将液体硫磺溶于溶剂中 ， 向其中通入氢气 ， 该方法前期反应良好 ， 但随反应进行 ， 溶剂产生结焦现象 ， 反应效率降低 ， 难以工业化运行 。另一种方法是用硫磺蒸气与氢气直接合成
6、硫化氢气体 ， 这种方法流程上最简单 ， 但工业实施仍有需要解决的问题 ， 一是液体硫磺加热汽化 ， 存在硫磺的蒸发效率低和蒸发器 、合成塔耐温抗硫材质选择的困难 ; 二是硫磺蒸气与氢气反应是强放热反应 ， 现行反应器对温度难以有效控制 ， 导致硫化氢的转化率低 、反应热不能回收利用等 。针对以上方法的弊端 ， 开发了硫磺与氢气合成硫化氢的新工艺 。新工艺流程短 、设备紧凑 、自控程度高 、产气量大 、产品气质量稳定 。新工艺的开发能够满足市场对不同体积分数要求硫化氢产品的需求 ， 特别是所产高纯硫化氢适用于生产甲硫醇 、蛋氨酸 、巯基乙醇 、巯基乙酸 、环丁砜 、二甲硫醚及硫脲等精细含硫化合
7、物 ， 也可用于高纯硫氢化钠 、硫化钠及液体硫化氢的生产 。1 合成工艺利用液体硫磺与氢气合成硫化氢新工艺的大致步骤如下 : 液体硫磺经硫磺泵加入到蒸发器内 ， 蒸发 、汽化 ， 得到硫磺蒸气 ， 同时氢气经氢气压缩机加入到蒸发器内 ， 与硫磺蒸气充分混合并升温 ， 得到氢气 、硫磺蒸气混合气体 ， 温度达 350 450， 然后混合气体进入合成塔自上而下穿过催化剂床层 ， 发生放热反应 ， 塔底得到硫化氢 、氢气及微量硫磺蒸气的混合气体 ， 温度达 500 600， 此气体经过多级热利用后降温至 120 左右 ， 脱除微量硫磺蒸气后经水冷却降至常温 ， 经过多硫化氢脱除装置 ， 脱除多硫化氢
8、等多硫化物 ， 再通过精制装置分离出硫化氢 ，图 1 液体硫磺与氢气合成硫化氢新工艺流程框图092012 年 12 月 尚念刚等 : 液体硫磺与氢气合成硫化氢新工艺所产硫化氢气体体积分数可达 99. 9%， 未反应氢气经精制装置分离后通过氢气压缩机重新进入合成塔参与反应 。图 1 为液体硫磺与氢气合成硫化氢新工艺流程框图 。2 工艺开发工艺开发中 ， 为保证整个流程运行平稳 ， 还要考虑以下几个方面 ， 主要包括设备材质的选择 ， 硫磺的进料 、反应放热等 。2. 1 硫磺进料为便于硫化氢生产的连续进行及生产操作上的方便 ， 硫化氢合成工艺中原料为液体硫磺 ， 利用液硫泵直接将液体硫磺输送到硫
9、磺蒸发器 。液体进料相较于固体进料 ， 自控程度更高 ， 生产过程更趋稳定 ，操作更加方便 。另外 ， 硫磺物理性质随温度变化而显著变化 。硫磺在常温下是固体 ， 以斜方硫和单斜硫 2 种结晶及无定形硫的形态存在 。当温度达到硫磺的熔点119后 1， 以液态形式存在 ， 为保证以液态形式输送硫磺 ， 其温度必须高于 119， 因而液体硫磺的输送中应注意其温度 ， 采取伴热措施 ， 避免由于温度过低导致液硫管道堵塞 。2. 2 蒸发硫化氢合成工艺中 ， 氢气与硫磺蒸气在合成塔内反应 ， 生成硫化氢气体 。液体硫磺的蒸发汽化要与反应速率保持一致 ， 蒸发速率过慢 ， 生产能力降低 ， 蒸发速率过快
10、 ， 导致大量硫磺蒸气进入后续设备 ， 堵塞设备及管道 。2. 3 反应放热硫磺与氢气反应生成硫化氢是强放热反应 ， 反应放热若不能及时移除 ， 会使反应的转化率降低 ， 严重时催化剂床层会发生飞温 ， 对催化剂及反应设备会有严重破坏作用 。为了将反应放热能及时有效移除及避免床层发生飞温现象 ， 本工艺采用多种方式避免这种现象发生 ， 催化剂床层中放置盘管的方式移除热量 ， 采用冷激阻止床层飞温 。用盘管方式移除热量 ， 移热介质为饱和蒸汽或导热油 ， 此种移热方式效果较好 ， 且介质经换热升温后 ， 可作为其他热源 。当床层出现飞温现象时 ， 还可以采用硫磺或氢气冷激的方式降温 。2 种移热
11、方式的应用 ， 有效控制床层温度 ， 保护了催化剂及设备 ，保证了硫磺高的转化率 ， 提高催化剂选择性 ， 有效避免多硫化氢的生成 。2. 4 多硫化氢脱除生产中 ， 会有微量多硫化氢生成 ， 有些工艺需要纯度较高的硫化氢气体 ， 对多硫化氢浓度要求严格 ，特别是甲硫醇 、蛋氨酸 、巯基乙醇 、巯基乙酸 、环丁砜 、二甲硫醚及硫脲等精细含硫化合物的生产 。针对此种情况 ， 合成气体经过多硫化氢脱除装置 ， 除去多硫化氢等多硫化物 。2. 5 合成塔材质选择硫化氢是一种酸性气体 ， 其对碳钢材料有强烈腐蚀作用 ， 钢材受到硫化氢腐蚀以后最终产物是硫化亚铁 ， 它与钢铁表面的黏结力差 ， 易脱落
12、， 继而会使硫化氢对钢基体继续进行腐蚀 ， 随着温度的升高 ，其腐蚀作用会更强烈 ; 硫磺比硫化氢有更强的活性 ，高温下对碳钢材料的腐蚀性比硫化氢气体更强烈 ，且腐蚀强度随温度的变化而变化 。在富氢的环境中高温硫化物对钢铁的腐蚀更为复杂 。在氢的促进下 ， 硫化氢可以加快对钢铁材料的腐蚀 ， 这是因为在富氢环境中 ， 原子氢能够不断地侵入到硫化物垢层中 ， 造成垢的疏松多孔 ， 加快了垢层的脱落 ， 致使金属原子和硫化氢介质得以互相扩散渗透 ， 从而引起硫化氢的腐蚀不断地进行 2。高温下 ， 氢气对钢铁材料也会引起一些最常见的损坏 ， 如材料表面脱碳与内部脱碳 。此外 ， 在高温下氢分子还会分
13、解成氢原子渗透到钢材中 ， 造成氢脆现象 。金属铬能在钢铁表面形成一层致密的氧化物薄膜 ( Cr2O3) ， 可以有效地阻止金属元素向外扩散及氢 、硫等向金属内部扩散 ; 当钢铁中镍的质量分数12% 时 ， 高温条件下 ， 硫对耐热钢的腐蚀性不明显 3櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆。(上接第89 页) 10 Sriveerakul T， Aphornratana S， Chunnanond K Performance predic-tion of steam ejector using computational fluid dy
14、namics J Inter-national Journal of Thermal Science， 2007， 46( 8) : 812 822 11 Chang Y J， Chen Y M Enhancement of a steam-jet refrigerator u-sing a novel application of the petal nozzle J Experimental Ther-mal and Fluid Science， 2000， 22( 3) : 203 211 12 Szabolcs Varga， Armando C Oliveira， Bogdan Dia
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16、气 、硫化氢混合气体的环境中 ， 且操作温度较高 ，由于硫化氢等硫化物的强烈腐蚀作用 ， 为保障合成塔的运行安全 ， 延长设备的使用寿命 ， 工艺中合成塔 、蒸发器材料选用含铬 、镍等金属元素的特殊耐热不锈钢材料 。3 工艺条件及运行状况3. 1 工艺条件确定( 1) 液体硫磺蒸发温度本工艺中是硫磺蒸气与氢气在高温下直接反应生成硫化氢气体 ， 液体硫磺需要蒸发汽化并升温 。蒸发汽化及原料气的混合过程在蒸发器内完成 。考虑到硫磺与氢气的反应为放热反应 ， 为避免给合成塔移热系统造成过大的负担 ， 蒸发器内温度控制在300 400， 不宜过高 ， 在不影响生产规模前提下 ，减少了硫磺蒸发能耗 ，
17、同时使得混合气在反应器内再次升温 ， 也利用了部分反应放热 。( 2) 合成温度硫磺与氢气的反应速率随着温度的升高而升高 ， 但考虑到催化剂的活性及设备的腐蚀等因素 ， 本工艺中合成温度选择为 400 600， 最优的合成温度控制在 500。合成温度的控制 ， 可以提高硫化氢气体的选择性 ， 减少多硫化氢的生成 。( 3) 合成压力硫磺与氢气的反应速率受压力影响不明显 ， 合成压力的选择主要考虑后续装置的压力消耗 。( 4) 硫磺 、氢气流量确定由于硫磺蒸气极易液化凝固 ， 为防止合成反应后未反应的硫磺蒸气进入后续设备 ， 温度降低后造成管路堵塞 ， 硫磺应保证完全反应 ， 则氢气应过量 。由
18、于硫化氢气体合成理论中 ， 硫磺与氢气的反应摩尔比为 1 1， 则本工艺中硫磺与氢气的摩尔比控制在 11. 5 12。3. 2 运行状况生产运行中 ， 原料液体硫磺应符合国家标准GB/T 22492009， 氢气符合国家标准 GB/T3634. 12006。生产中 ， 硫磺蒸发器蒸发温度为 300， 反应温度为 500， 硫磺与氢气摩尔比为 1 1. 5， 硫磺蒸气的转化率达到 99. 8%， 硫化氢气体纯度高 ， 其经过多硫化氢脱除装置与精制装置分离出氢气后其体积分数可达到 99. 9%， 适用于精细含硫化合物例如蛋氨酸所用高纯硫化氢的生产 ; 产气量大 、产品质量稳定 ; 蒸汽 、用电量等
19、与传统工艺相比大幅降低 ， 达到了生产的预期目标 。硫化氢气体的原料消耗额见表 1。高纯硫化氢气体组分体积分数见表 2。表 1 硫化氢气体的原料消耗额硫化氢 /t 硫磺 /t 氢气 /m3低压蒸气 /t 电 /( kWh)1 0. 942 670 680 0. 2 280表 2 高纯硫化氢气体组分体积分数 %硫化氢 氢气 多硫化氢99. 9 0. 05 0. 054 结语本工艺克服了现有硫化氢合成工艺存在的技术缺陷 ， 找到了适宜的设备材质 ， 解决了硫磺的输送难题 ， 使硫磺的进料更方便 。利用换热盘管移除反应放热 ， 硫磺 、氢气冷激防止反应飞温 ， 合成塔的温度易于控制 ， 同时保证了反
20、应转化率与选择性 。合成气经过多级换热设备 ， 反应放热充分利用 。合成气经硫化氢提纯装置后可以得到高纯硫化氢气体 ， 剩余的氢气循环利用 。工艺稳定可靠 。本硫化氢合成新工艺流程短 ， 设备紧凑 ， 自控程度高 ， 产气量大 ， 产品质量稳定 。能够满足市场对不同纯度要求硫化氢产品的需求 ， 特别是所产高纯硫化氢气体适用于生产甲硫醇 、蛋氨酸 、二甲硫醚 、二甲基亚砜及硫脲等精细含硫化合物 ， 也可用于高纯硫氢化钠 、硫化钠及液体硫化氢的生产 ， 应用前景广阔 。参考文献 1 南京化学工业公司设计院 硫酸工艺设计手册 Z 南京 : 化工部硫酸工业科技情报中心站 ， 1990: 59 2 王荣贵 ， 汪渝 高温氢和硫化氢混合气体对设备的腐蚀和防护 J 化肥设计 ， 2005， 43( 1) : 22 26 3 陆军 硫磺汽化管失效原因及对策 J 机械工程材料 ， 2000， 24( 4) : 47 4829
