1、浙江大学硕士学位论文水性油墨用苯乙烯一丙烯酸树脂的合成及应用阮丹柯指导老师：范宏副教授聚合反应工程国家重点实验室浙江大学高分子科学与工程研究室二零零五年六月浙江人学硕士学位论义摘 要近年米，随着环保要求的提高，环保型水性油墨发展迅速，迫切要求开发水性体系用的水溶性分散剂。低分子量窄分布的苯丙树胆由于其结构上具有塞水塞油的特性，可以作为水性油墨的垃数刹篮日：具有高光快干的特性。该类树脂典型的特点是：分子量Mn在30006000，分子量分布200)，高玻璃化温度100。本论文选用了苯乙烯(st)a一甲基苯乙烯(AMS)丙烯酸(AA)甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为共聚单体，采用常压半连续聚合的方式，合
2、成了低分子量窄分布、高酸值的苯丙树脂。探讨了配方中AMS和丙烯酸酯加入量的影响。研究表明，AMS的加入能有效降低苯丙树脂分子量，改善树脂结构；MMA的加入能增加耐水性。实验确定了苯丙树脂较佳的合成配方。探讨了半连续聚合过程中，各因素对苯丙树脂分子量及其分布的影响。发现温度升高，分子量降低显著，但分子量分布却变化不大；选择了半衰期适中的过氧化异辛酸叔丁酯(TBPO)作为引发剂，增大引发剂用量使苯丙树脂分子量降低分布变窄；进一步研究了溶剂用量对树脂分子量的影响，溶剂用量增加使分子量降低分布变窄。在聚合中采用了新型的分子量调节剂D，研究发现能较好的控制聚合物的分子量分布。研究确定了最佳的树脂合成工艺
3、条件。论文进一步对合成苯丙树脂的半连续共聚动力学进行了初步研究，考察了聚合过程中引发剂、单体的浓度变化、预投量、滴加时间和溶剂用量等因素的影响。采用Qe规则对四元共聚的竞聚率进行了估算，发现AMS与AA的交替聚合倾向明显大于St与AA的交替倾向，从珲论上验证了AMS的加入能够调整树脂的结构。对聚合体系中引发剂的浓度进行了计算，结果表明预投部分引发剂可以使体系在前期获得一个合适的浓度。滴加时间越短，引发剂浓度变化越快，单体的转化率也越低，造成体系内单体的累积。研究发现预投部分单体，可使体系单体浓度变化幅度减小，同时也使聚合过程中酸值的变化幅度变小。溶剂对单体浓度的影响主要集中在聚合初期，增加溶剂
4、用量能有效降低树脂分子量和分子量分布。论文对聚合过程中树脂的动力学链长进行了估算，发现与实测分予量变化趋浙江大学硕上学位论文势一敏。将不同配方和不同工艺制备的苯丙树脂进行胺化，考察胺化液的涂膜性能。发现随着苯乙烯含量的增加，树脂液粘度增加，所得到的膜缩孔程度减弱。采用不同类型的丙烯酸酯，比较粘度发现BAMAMMA，这与树脂的软硬程度一致。考察丙烯酸酯类型对凡立水的流动性影响，发现单体越柔粘度越大，表明柔性树脂的流动性不如硬性树脂。将树脂应用于水性油墨，研究了水性油墨的一次、二次性能。发现AMS含量过高的树脂对颜料的润湿不够，容易引起墨膜缩孔等问题；丙烯酸酯的硬度越高，得到的油墨初干性也越好，说
5、明硬质树脂的干燥性能要优于柔性树脂；高压得到的树脂，分子量过低，在分散过程中不能达到合适的细度。研究表明苯丙树脂在水墨中的应用性能与树脂分子量和结构有一定的关联。对比了国外样品在水性油墨中的应用性能，发现所合成的苯丙树脂可作为分散剂应用于水性油墨中，其细度要优于国外样品，油墨光泽相当，粘度略高于国外样品。关键词：苯乙烯；o一甲基苯乙烯；丙烯酸树脂；半连续溶液聚合；水性油墨浙江大学硕上学位论义AbstractWater-based ink has been developed quickly in recent years as it meets therequirements of no VO
6、Cs with the help of water-soluble dispersantWater-solubleacrylicstyrene resin is just the kind of resin，which has hydrophilic and hydrophobicfunctions，with high acid value，average molecular weight Mn between 3，000 to6，000 and narrow molecular weight distributionIn the research acrylicstyrene resin w
7、as synthesized through semi-batch solutionpolymerization process，adopting旺一methyl styrene(AMS)as one of the comonomersIt was found that the addition of AMS decreased the molecular weight of resin，whichalso improved the structure ofthe resinThe amount ofaddition had an optimal rangewhich Was determin
8、ed by a series ofresearchThe molecular weight and molecular weight distribution index(PDI)of resinwere the main structure factors affecting the dispersion ability of the acrylicstyreneresin，which were sensitive to the polymerization conditions，such as changes oftemperature，type of initiators，molecul
9、ar regulator,solventThe molecular weight ofresin went down as the temperature increased，but it does nothing to PDIA properinitiator TBPO Was choosed which has a proper half time corresponding to thepolymerization temperature in the semibatch processIncreasing the amount ofinitiator,the molecular wei
10、ght and PDl went downThe effect of solvent amountacted in the same wayA novel molecular weight aajuster was applied into the process，which controlled PDI of resin effectively without side effectsThe kinetics of the semi-batch polymerization was studiedChanges of theinitiator concentrationconversion
11、and monomer concentration for total monomersduring the polymerization process were also investigatedThe reactive ratios ofmonomers were evaluated using Qe equationThe result showed AMS had morealternate trend than St in polymerization with AA，which provided theory base for thestudyThrough calculatio
12、n，preadding some initiator provided more evenIJ浙江大学硕上学位论文concentration in the processAlso pre-added some amount of monomers，the changeof monomer concentration became slighter and the acid values changed less duringthe processThe effect of solvent focused in the early stage of polymerization，moreamou
13、nt lower concentration of monomer and lower molecular weight of resinThekinetics chain lengths during the process were evaluated，the trend of which wasproved by the results of GPCThe coating properties of the aqueous liquid of resin after amination were studiedThe viscosity of liquid increased with
14、the amount of styrene in the resin，but the flawsof film decreasedThe type of acrylate affected the viscosity as well，softer acrylatewas higher viscosity would be，and the fluidity of liquids acted in the same wayFinally the resins prepared by different processes were used in water-based inkThe proper
15、ties of ink were investigated and comparedToo much AMS in the resincaused troubles in dispersing and flaws in the film，for the molecular weight of resinwas too low to wet pigmentsThe dryness property of harder resin was better thansofter oneThe resin prepared under high-pressure couldnt achieve suit
16、able grindingparticle size as its molecular weight was too lowAll these showed that there wassome relationship between the resin and the inkComparing the resin with J678 whichwas used widely in water-based ink，the grinding particle size Was a little lower thanJ678，the other properties were closingIt
17、 meant that the resin prepared could be usedas a dispersant in water-based inkKey words：Styrene，Qmethyl styrene，Acrylic resin，Sentibatch，Water-based inkIVf|i汀大学硕学位论文第一章 前言近年来，随着环境保护的要求不断提高，北美等发达国家规定涂料中的挥发性有机物含量必须从1990年的48081下降到2010年的30081，这一限定是引起涂料及油墨中树脂的基本特性改变的主要因素。以丙烯酸树脂为主的各种水溶性功能高分予的不断问世，推动了水性油墨的
18、发展，使水性油墨在与溶剂型油墨的竞争中不断拓宽其应用领域，特别是用作上光凡立水或印刷在吸收性底材上更有独到之处。苯乙烯一丙烯酸树脂是这类树脂的典型代表，具有稳定性高，光泽度好，流变性能和表面吸附性能好等特点。我国国内对水性油墨的研究始于70年代，与发达国家相比存在较大的差距，现在国内高档水性油墨用树脂，基本依靠国外进口，价格昂贵，成本较高。用于水性体系的苯丙树脂，通常具有低分子量(Mn=30006000)【2川1、窄分子量分布(Rb时，体系中单体过量处于充溢状态，Rp由单体扩散速率和反应活性决定。采用这一方法后能防止未反应单体的积聚31】，使单体处于“饥饿”或“半饥饿”状态。聚合中，常采用秤重
19、法测定不挥发份含量获得转化率的曲线。图26、27给出了连续滴加的理论曲线和实测曲线的比较。图26是起始时加入第一份单体约为总量的2530，当这一部分反应完毕以后，开始连续滴加剩余单体。如果这一过程是均匀的，那么理论转变符合图26。图27表示的是起始时没有任何单体加入反应器，连续、均匀滴加单体反应的理论的不挥发份含量。浙江大学硕上学位论义f过K-把f翥一蛙K-把图26起始时预投部分单体的连续滴加 图27起始时无单体加入的连续滴加影响溶液聚合中聚合物分子量及其分布的因素复杂，大致有：聚合温度、引发剂、聚合温度和引发剂的匹配【32。45】、聚合溶剂。241聚合温度的影响温度是影响影响自由基聚合分子量
20、最为显著的因素。王建国等人在高固体分活性丙烯酸酯树脂的研究中，发现影响自由基聚合分子量的活化能一40mol。这表明，温度升高，体系的分子量将下降。并且温度每升高10，分子量下降约40。实验表明，提高反应温度对降低分子量及其分布的影响是很明显的。溶液聚合时，温度提高，溶剂的链转移能力增强，有利于降低分子量。但聚合温度过高时，聚合体系中羧基活性增加，会在130一140时凝胶。同时，提高温度会加深聚合物颜色，影响外观和使用性能。同时，对于有苯乙烯和丙烯酸，两者均会发生热引发聚合，不利于形成均一的共聚物。一般将聚合温度控制在1 10一120之间较为合适。242引发剂类型的影响水溶性丙烯酸共聚物的合成，
21、常用过氧化苯甲酰(BPO)等过氧化物类或偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类作引发剂【3吨m3 51，有时也曾采用过硫酸钾。适当选择引发剂会降低树脂分子量，降低多分散性和提高配方固含量及较好控制。浙_T大学硕十学位论文偶氮腈分解能形成较有选择性和夺氢能力弱的烷基自由基，能较好的减少链段的支化，降低分了量分布。但存在固体溶解度有限；活性范围(半衰期)有限，分解速率快等缺点。传统的有机过氧化物，尤其是叔丁基过氧化氢的衍生物，产生的自由基夺取聚合物卜-氢的夺氢作用，而使聚合物支化，分子量分布变宽溶液粘度提高，需配合使用链转移剂。相比之下，另一类特戊基过氧化物的夺氢能力弱，且具有良好的溶解性，有较宽的活性
22、范围和较强的效率。但引发剂半衰期使用的温度较高，可以考虑跟过氧化物类配合使用，米获得合适的半衰期。243聚合温度和引发剂半衰期的匹配在特定的聚合温度下所用的引发剂，其半衰期要与反应温度相匹配。所谓半衰期，即引发剂在特定温度下裂解50所需的时问，它对聚合反应的效率和聚合物质量的影响很大。在高温使用低半衰期的引发剂，由于裂解太快，产生的自由基会较多地失效，而导致转化率低和分子量高。在溶液聚合工艺中，通常采用1530分钟的半衰期，以保证自由基以持续速度产生，使反应温度在整个工艺过程中得以控制，提高转化率和较好地控制分子量及其分布。表27列出了常用于高固体份树脂的引发剂。表27 Initiators
23、for highsolids rjns浙江大学硕十学位论文244溶剂的影响溶剂起着释放反应热的作用，使反应混合物保持足够低的粘度，以便使反应釜的搅拌器能有效地搅动。溶剂的使用量随着单体类型和聚合物用途的不同而有所变化，但通常约为总投料量的40，很少低于30。同时，溶剂的沸点关系到聚合反应温度，而且溶剂具有不同的链转移能力，这两者均影响聚合物的分子量及分子量分布【36】。在溶液聚合中一般不另用链转移剂，因为其浓度会随反应的进行而降低，如无补给，分子量分布则变宽。245目前国内丙烯酸树脂研究存在的问题1共聚物最低成膜温度较高，用于涂料，当温湿度较高下旖工时“孔爆”严重。因而需进一步研究共聚物组成、
24、合成条件对其性能和后期成膜的影响合成出低温固化的高性能共聚物(漆)，这是今后研究发展的方向。2现行固化交联剂多用水溶性氨基聚合物，固化温度不易降低。据报道，丙烯酸系共聚物可用金属盐络合物(如醋酸锌)在室温交联。而在水溶性丙烯酸共聚物方面的尚未见这方面的报道，有待探讨。3水溶性丙烯酸共聚物固化机理，多元共聚聚合动力学，及多元共聚物序列分布问题尚无人详细研究。4水溶性丙烯酸共聚物在我国应用面比较窄，应加强其应用开发研究。虽然水溶性丙烯酸共聚物用于涂料和油墨时仍存在着诸如易产生孔爆，粘度高时流平性不好等问题，但水溶性丙烯酸共聚物涂料和油墨仍是未来发展的方向。25水性油墨251油墨与水性油墨迪里是由色
25、料、连接料、助剂等物质均匀分散混合而成的浆状胶体3”。油墨的主要是由作为分散相的颜料和作为连续相的连接料所组成。颜料赋予油墨以色彩，连接料提供油墨必要的转移性能【38】。浙江大学硕十学位论文盛丝迪墨主要由水性高分子树脂或乳波、色料、溶剂(主要是水)和相关助剂经物理化学过程混合而成。两者的组成区别如图28所示：溶剂基油墨组成示意图 水基油墨组成示意图图28溶剂基油墨和水基油墨的组成比较两类油墨的主要不同之处在于连接料。溶剂型油墨是以溶溶性树脂为基础，树脂在溶剂中可溶解融化并与颜料形成混合体系。而水性油墨的连接料则是水溶性或水散性树脂，它与水可形成一种能起乳化或胶体悬浮作用的物质，使颜料及水性油墨
26、中的其他成分和物质悬浮以达到油墨印刷之作用。水性油墨的连接料可以是单一或复合树脂，具有宽广的组分替代的容限13州”。水溶性树脂以极性强的水为溶剂，故树脂结构中必须具备如下的基团：-OH，-COOH，一NH2，=CO，一S02H，-C1，一。一等。这些亲水基团，提供了树脂的水溶性。但水溶性越好，墨膜的抗水性越差，所以树脂中还应有适当的亲油基团，如一(CH2一CH2)。一，苯基、含有适量羧基(-COOH)等6】。目前，用于水性涂料、油墨的成膜物有：水性醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂等。水性聚丙烯酸酯类具有稳定性高，光泽性好，流变性能和表面吸附性能好的优点，因此将其应用于油墨、涂
27、料中具有较好的发展前途。252水性油墨中颜料的分散颜料分散过程通常分为润湿、分散和稳定三个过程H”。!：趣魁塞塞住珏始煎逮住连接抖洱逞这初步润湿过程大体对应于生产过程中的搅拌过程。当颜料放到连接料9浙江人学硕士学位论文中，连接料首先从彳i同方向进入所有颜料的缝隙和毛细孔隙中，对颜料=H=始润湿，即由颜料空气和水分的界面转换成颜料基料的界而。润湿受多种因素影响，影响因素可以通过Washburn公式(式21)表示【42l。3y=Kocos0式2一ll-ll式中：v一润湿速度 r一孔半径，K一常数 l一孔长度Y。一液相表面张力 rl一液相粘度0一接触角 拆1*cos0一“铺展压力”影响润湿的因素主要
28、有：(1)颜料表面和树脂溶液的极性；(2)液相的粘度；(3)附聚体结构中的空隙的空间几何。在水墨的调配过程中，颜料的润湿是很重要的一步，这与连接料的好坏有直接的关系。至：遂抖鐾塞住蕉捡监盛丛!题蕉这一过程大体对应于生产中的研磨过程，颜料进一步润湿和分散。对经过搅拌处理和墨料再进一步加工就是研磨。研磨有两个作用：一是借助机械力克服颜料聚集体的内聚力；另一个就是进一步是连接料润湿颜料。兰：趣抖题蕉盍厘的窒氢夔遮查连结抖置拯这一过程也就是颜料颗粒表面附着能够润湿颜料的介质。使得颜料颗粒表面的空气不断地被液态连接料置换，最终达到颜料均匀地分散在连接料中，达到一定程度地稳定。整个分散过程的示意图见陶29
29、。浙江大学硕士学位论文润湿 分散图29 颜料分散的三个过程稳定Sorensen利用酸一碱理论解释了颜料分散机理431。他提出树脂和溶剂都可被颜料所吸附，吸附力大小主要取决于它们质子的给予接受作用，电子对的接受体定义为酸，电子对的给予体定义为碱，即68十A+D_+AD路易斯酸碱复合物依据酸碱理论，在研磨料配方上可按颜料表面的酸碱性选用与之相反酸碱性的树脂和相同酸碱性的溶剂，这主要是由于溶剂被颜料吸附后形成的屏蔽层太薄不利于颜料分散的稳定化。根据这个理论，颜料的表面酸碱性质可作为选择分散树脂或分散剂的依据。通过特定的酸碱滴定方法可以测得一些颜料表面酸碱耗量。颜料的表面性质还可用表面处理或包覆来改变
30、441。253水性油墨配方设计随着水溶性聚合物的开发，各种类型水性油墨连接料的出现，提供了不同分子量和性能的树脂，给水性油墨的调配提供了更多的选择空间。1挝脂的选竖依据油墨的使用性能和印刷适性的要求预选碱溶性树脂和乳液，比较常用的是砝渣性挝盥佳盏盟废数连接整：亟塾违佳为遢辞料拱据印刷透牲辁适当曲蛔墼19 47l。碱溶性树脂液一般作为分散研磨颜料的基料，其对颜料的润湿能力主要浙江大学硕士学位论文取决于官能团、分子量及分了量分布。从分散角度，碱溶性树脂首先成获得最佳的溶解状态以利于分散树脂的功能基团在颜料颗粒表面吸附并形成较厚的保护层；其次还应控制分散基料的粘度，尽量使用高崮低粘的树脂液以利丁高分
31、子聚合物向颜料表面的扩散以及分散更多的颜料。通常碱溶性树脂具有大量羧基，在加碱后成盐形成溶于水的聚合物，常用的中和剂为胺类物质，胺基与树脂中的羟基反应形成可溶于水的有机胺盐：在油墨干燥的过程中，氨挥发后使油景它的树脂恢复成了不溶于水的墨膜，从而完成了油墨的干燥固化148l，见图210。o o溶解： 卜些一。一H十HoNH4卜苎一。州H。+H20树脂湛解性村胎盐。干燥：卜苎一。一NH。o一I卜CoHA图210 水性油墨的干燥机理+NH3胺化过程中碱的用量即pH值的影响主要表现1491在：增加pH值，导致链分离而使聚合物溶解；同时，由于增溶现象而使粘度增加。最后由于pH值的增加，粘度达到高峰。为了
32、得到较小的溶液粘度，碱量可通过(式2-2)来计算：胺体积=树脂重量树脂酸值(56100X胺当量1 (式22)2溶剂的选择由于水的高表面张力，还需要加入部分助溶剂，对粘度、干燥速度、分散能力、流动性等性能进行调节I】。水性连接料中的溶剂一般应选用水溶、聚合物的良溶剂并有合适沸点的溶剂，表28给出了几种溶剂的物性。不同的聚合物要用不同的共溶剂，以便达到预期的流变性能和干燥性能。可选用的溶剂有：a醇类：乙醇、F丙醇、异丙醇、丁醇等，辅助水增强溶解树脂的能力，提高颜料和染料的分散能力，并能加速渗透、抑制发泡的作用：浙江入学硕上学位论史b醚类：乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等，调节干燥性能。表28 水及溶剂的表
33、面张力、沸点及蒸气压ISOl3颜料丝堡搔水性油墨体系对颜料有极强的选择性。为得到良好的分散体系，水性油墨一般使用与水溶性树脂相容性较好的水性颜料。需考虑颜料的耐碱、耐水等性能，各种颜料对油墨体系的适应情况见表29。也可以对颜料的表面进行处理再使用。表29 各种颜料对油墨体系的适应情况971浙江人学硕L学位沦文4助剂的选择由十水性体系的高表面张力，使得颜料的润湿困难，物料在分散时气泡逐量增多，需添加适量的消泡剂。常用的消泡剂主要有低分子量醇类、磷酸酯类、乳化硅油类以及复合型等5H。作为印刷油墨，其表面张力必须低于或近似于基材表面的表面张力才可获得流平，降低水墨体系的表面张力是水墨制各的基础，。一
34、般选用表面活性剂(润湿分散剂)来降低表面张力，水性体系中一般选用非离子表面活性剂或掺入少量阴离子表面活性剂，在使用时应考虑对油墨光泽、耐水性等性能的负面影响。另外，对于水性油墨体系，还需要加入防腐剂、抗冻剂等。常用的防腐剂一般为有机汞(如乙酸苯汞)、有机胺和有机氯化合物。抗冻剂常用乙二醇，它能使乳胶水相的凝固点降低，保护乳胶不被破坏口”。254水性油墨的发展趋势随着欧美国家对环保要求的提高，各个国家制定了各项标准和法规，如美国制定了EPA(t11e USEnvironmental Protection Agency)要求降低或消除溶剂基体系VOCs的要求。这一规定迫使印刷商们寻找新的技术，开发
35、出了水基体系的油墨f521。水性油墨目前最主要的应用领域是汞性版印刷和凹版印刷【531，这两种印刷方式的产品主要是包装产品，如食品包装、烟酒包装、儿童玩具包装等。因此水性油墨的应用，尤其是在包装领域的应用更为重要。所以水性油墨市场的前景是巨大的。水性油墨发展面临的主要问题是树脂的适用性，基础连接料和高性能树脂体系的开发【39J。采用两种或多种树脂合成，综合每种连接料的优点，获得较好的油墨性能，现在常用的丙烯酸树脂能满足需求的7080。另一种解决方法就是使用互穿乳液网络技术和核壳型复合乳液技术丌发性能优异的树脂，这是丙烯酸酯乳液未来发展的方向剐。26研究目的意义及内容水性油墨经过了近30年的发展
36、渐趋完善，广泛应用于柔性版印刷和门版印浙汀大学硕士学位论文刷领域，国内水性油墨的潜在市场是巨大的。目前我国水性油墨的连接料主要依赖进u，这迫切需要幽内厂商丌发出适用于水性体系的基础连接料和高性能树脂来替代进口树脂，降低成本。|j烯酸类树脂具有水浴性，在水性油墨中广泛应用，其中尤以苯乙烯一丙烯酸树脂(简称苯丙树脂)，最具代表性。它跟其他类型的树脂比较，具有稳定性高、光泽性好、流变性能和表面吸附性能好等特点。低分子量窄分布、高酸值、低玻璃化温度是衡量这类树脂的重要标准。国外采用连续聚合工艺在高温高压下制备低分子量、窄分布的苯丙树脂，不仅反应条件苛刻，而且对设备的要求很高。因此，采用合适的合成工艺控制树脂的分子量及其分布非常重要。本课题采用半连续溶液聚合工艺，在常压和不太高的温度下合成了低分子量且分布较窄的苯丙树脂。采用红外、核磁等分析手段，并从适合用于油墨的综合性能考虑，确定苯丙树脂的合成配方。探讨树脂分子量及其分布的影响因素，确定了最佳的工艺条件。并对半连续聚合过程进行研究，探讨聚合工艺对聚合过程中引发剂和单体浓度的影响，并对聚合过程中的树脂分子量及其分布进行跟踪。将合成的树脂应用于水性油墨当中，测试其应用性能。
