1、chirality handedness,(Cheir),Learus (L) Dexter (D), What is Chirality ?,左手和右手互为镜像，既非常相似，又不能重叠，只有对映关系。研究对象所具有的这种类似左右手关系的性质称为手征性，简称为手性,结构手性（structural chirality, 因结构因素产生的手性） 分子手性（molecular chirality，具有手性的分子）,The mirror-image flowers of Solanum rostratum. a, Left-styled flower b, right-styled flower,北大
2、后湖附近的一个双螺旋雕塑 左手性,常青油麻藤 (Mucunasempervirens ) 豆科，右手性。老茎,卫矛科剌苞南蛇藤(Celastrus flagellaris)，右手性；中间为萝藦科杠柳( Periploca sepium )，右手性,人为左手性的常青 油麻藤(Mucunasempervirens),金灯藤 ( Cuscuta japonica )，也叫 日本菟丝子，淡红色者为菟丝子的茎，旋花科。右手性。 绿叶是另外一种植物萝藦的叶子。 右手性。,北马兜铃( Aristolochia contorta )，马兜铃科， 右手性。,结构手性的一些例子:人的四肢及感官器官脊椎动物的骨骼结
3、构 行星自转大气气旋发电机中的线圈具有转动偏振面能力的矿石晶体 （如：石英）宾馆中的旋梯螺丝钉，剪刀钉螺衣服外套手套，鞋子围在颈项上的围巾,分子手性的类型： 中心手性的分子：含有手性中心的分子, 轴手性分子：含有手性轴的手性分子Cn和Dn空间群的所有晶体都是手性分子晶体, 平面手性分子：含有手性平面的手性分子, 螺旋手性分子: 螺旋型的手性分子,手性，是自然界的基本属性。手性所能描述的事物极其多样，大至星系旋臂、行星自转、大气气旋，小到矿物晶体、有机分子、安培电流、弱相互作用、宇称不守恒等等 没有手性，就没有生物的大千世界，当然，也就没有人类本身。手性在所有生物的发生，发展，演变，代谢，繁殖等
4、一切生命活动中起支配作用。只要我们留意就会发现，在我们周围，手性无处不在。天上飞的，地上跑的，土中长的，水中游的以及肉眼看不见的微生物都是手性的。在人类的日常生活中，天天在和手性物质打交道。我们吃有旋光性的面包和肉食，喝有旋光性的饮料，服有旋光性的药物，穿有旋光性的衣服，用有旋光性的纸张手性物质贯穿于人类生活的方方面面。可以说，没有手性化合物就没有生物界，就没有人类本身，也没有丰富多彩的人类生活。, Universality of Chirality, Chirality and the Origin of Life,生命三要素：蛋白质，糖和脂肪手性的起源：手性小分子的形成对映体过量的产生绝对
5、不对称合成不对称自催化手性放大,1974年，苏联学者证实在远古时代就存在糖和氨基酸Doklady Akademii Nauk SSSR，1974, 215(2), 474 1977年，有人由糖、硝酸盐和水汽通过光化学反应合成出氨基酸 Studia Biophysica，1977, 63(1), 1 2002年, 由氨基酸和糖共同热解成功产生芳香性氮杂环化合物 Abstracts of Papers, 223rd ACS National Meeting, Orlando, FL, United States, 2002, April 7-11 最近又报道，氨基酸可以催化糖的直接一步合成Tetr
6、ahedron Letters，2005, 46(19), 3363Chemical Communications, 2005, (15), 2047,Miller Stanley L., Science, 1953, 117, 528 Miller Stanley L., J. Am. Chem. Soc., 1955, 77(9), 2351,Moradpour A., Nicoud J. F., Balavoine G., Kagan H. B., Tsoucaris G., J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2353,1929, Kuhn 和Braun第一次证实圆
7、偏振光能够诱导旋光活性（用280 nm的圆偏振光照射溴代丙酸乙酯得到旋光度为0.05o的溴代丙酸乙酯,Kitamura M., Suga S., Kawai K., Noyori R. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6071,Soai K. et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 315-317,Asymmetric autocatalysis, Chirality and Drugs,两种立体异构体具有不同生理活性的手性药物,表2 1995年以来替代外消旋体药物上市的单一对映体药物,表3 不对称催化技术在医药等领域中的工业应用
8、,表3 不对称催化技术在医药等领域中的工业应用(续),在农业，食品和香料工业中使用的部分手性化学品, Chirality and Agriculture, Foodstuff and Flavor,在高分子材料中引入手性可改善聚合物的性能(提高熔点和电导率等)。聚苯胺中参杂入手性化合物，其电导提高四倍。所有的“胆甾型”液晶都是由手性分子构成的。将手性基团连接到液晶高分子链上在外加磁场作用下可成功控制分子取向、影响材料的整体光学性质。 在非线性光学材料的设计中引入手性元素可优化分子在晶体中的排列，提高可极化性，使分子达到100%的非中心对称，提高材料的SHG特性。 在航天器的制造中引入手性元素可
9、改善吸波性能和抗辐射性能, Chirality and Materials,动物的血红蛋白可以传导电流，具有特殊的电学和光学性质。利用这种生物质体可制成象半导体发光二极管那样的电子器件。如：将这些蛋白质附着在二氧化硅等固体基片上可制成电子计算机芯片。有人将细菌视紫红质制成的薄膜用作随机存储器，每平方英寸的这种膜可存储2亿个信息。日本由蛋白质薄膜制成一种称为“分子异质结”的电子器件，具有优良的电子传递能力和信息处理功能，可用于制造超高速开关及信息处理和图象处理的功能元件。一旦具有不同功能的生物电子器件制作成功，人们就可以把它们组装成人工神经，人工感觉器官，并最终制出生物计算机。, Chirali
10、ty and Information,2. Advance in Chiral Technologies,Three Stages: The Stage of Establishing Basis (1812-1949) The stage of Primary Development (1950-1972) The Stage of Flourishing Development andIndustrization (1973-), The Stage of Establishing Basis (1812-1949),1812，Biot 发明旋光仪 1820，Biot 发现右旋酒石酸 18
11、31，Berzelius发现右旋酒石酸和光学惰性的酒石酸具有相同的分子组成（C4H6O6), 同分异构概念提出. 1846，Pasteur发现光学惰性的酒石酸钠铵的晶体是左侧半晶面晶体和右侧半晶面晶体的等量混合物1848，Pasteur在一台显微镜上利用一把镊子从光学惰性的酒石酸钠铵中成功分离了两种类型的晶体，发现它们具有相等的分别使偏振光平面向不同方向旋转的能力。将分离开的具有不同旋转方向的两类晶体等量混合制成溶液后，溶液不显示光学活性。“外消旋体”概念提出。,1852，Pasteur发现用奎宁和番木鳖碱可分离外消旋酒石酸的两种对映体。化学拆分法 1858，Pasteur发现在一种青霉菌的存
12、在下由外消旋酒石酸可得到左旋的酒石酸。生物拆分法 1860，Pasteur提出具有不同旋光方向的两种酒石酸的关系相当于“实物和镜象”的关系. 镜象概念提出 1873，Wislicanus由左旋的和右旋的酒石酸具有相同的分子组成提出空间结构概念 1874，Vant Hoff 和Le Bel同时提出四个取代基在碳原子周围空间排布的观点。从而为有机化合物的近代结构理论及有机物构型和旋光异构现象之间的联系打下了基础。,1890，Fischer E. 使HCN与甘露糖反应第一次通过化学反应得到了两种不等量的氢羟化物差向异构体（Ber. 1890, 23, 2611）；开创了不对称合成的先河。 1893，
13、Kelvin首次提出“手征性”概念并与镜像相联系。他说，“手征性”是指“它的在一个镜子里的想象的镜象不能和它本身重合”。这一概念于1964年由Cahn. B. S., Ingold C. K. 和Prelog V.建议被广泛采用。 1894，Fischer E. 正式提出“不对称合成”的概念。 1894-1949 ，“不对称合成”反应零星探索, The stage of Primary Development (1950-1972),1950：Doering W. Von E.研究组（J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 631）和Jackman L. M. 研究组(J. A
14、m. Chem. Soc.1950, 72, 4814)分别提出了“中间过渡态”的概念，为不对称反应机理的近代解释奠定了基础。 1952：Cram D. J.等以及Prolog V.分别提出了不对称反应的经验规则（J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 5828）(Helv. Chim. Acta. 1953, 38, 308), 这一规则为预言不对称反应的进行起着重要的指导作用。 1956：宗美智（Izumi Y.）等用蚕丝-Pd修饰Raney Ni实现首例非均相催化的不对称还原（Nature, 1956, 178, 323），并由此引发了对Raney Ni不对称处理的系统研
15、究（Bull. Chem. Soc Japan., 1963, 36, 21）。,1961：H. C. Brown（Purdue Univ.）发现不对称硼氢化 1966：H. Nozaki (Kyoto Univ., R. Noyori的博士导师) 合成出手性Schiff碱铜螯合物并应用于苯乙烯的不对称催化环丙烷化，第一个拉开过渡金属不对称催化合成的帷幕 1968：W. S. Knowles ( Monsanto Co.)首次报道铑的手性膦络合物催化的烯烃不对称氢化反应 1971：J. D. Morrison 和H. S. Mosher编辑出版 Asymmetric Organic React
16、ions, The Stage of Flourishing Development and Industrization (1973-),重要标志,手性技术工业化, 十多种手性药物或药物中间体、杀虫剂、昆虫性信息素、香料、食品添加剂等投产 2 不对称新反应、新催化剂的发现 3 不对称反应研究论文爆炸性增长 4 不对称反应专著的不断出版 5 多种手性杂志的创办 6 五位不对称合成化学家获得Nobel化学奖 7 一年一度国际手性大会的召开；国际手性专项奖的设立,1973： 第一个不对称催化合成技术工业化成功L-dopa(治疗Perkinson病的特效药), 不对称催化氢 化(Knowles W.
17、 S., Monsanto Co. ) 1980后: 一系列不对称新反应发现；多项不对称催化技术工业化R. Noyori发现超手性配体BINAP （1980）不对称催化氢化新反应，许多种类的手性化合物合成K. B. Sharpless发现不对称催化环氧化反应（1980）gypsy moth信息素disparlure（1985）-苯丙氨酸投产（1986，Rh-R,R-PNNP催化剂，Rh-DuPHOS催化剂）E. J. Corey化学酶的发现 (1987),L-Dopa新工艺诞生(1987，Rh-糖基配体催化剂)K. B. Sharpless发现不对称催化二羟化反应（1988）缩水甘油投产（19
18、89）1990年设立手性奖（1人/年)T. Aratani发现不对称催化环丙烷化反应 菊酯投产（1990）E. N. Jacobsen发现非官能化烯烃的Mn-salen不对称催化环氧化（1990）八碳环氧醇（1988），降压药(-)-Cromakalim投产（1991）碳酸酐酶抑制剂Opthalmic MK-0417投产(1991),薄荷醇, 抗生素Carbapenem 投产(1992)抗炎药Naproxin 投产(1992)T. V. Rajan Babu发现不对称催化氢氰化反应 G. D. Searle发现不对称氢转移反应 Aspartame投产(1992)G. Padadogianaki
19、s发现不对称羰基合成反应 抗炎药Ibuprofen投产 (1995)K. B. Sharpless发现不对称催化氨羟化反应(1995)K. Soai 发现不对称自催化 (1995)K. Soai 实现倍手性放大(2003),三种国际性手性专刊创刊 (年发表论文700-750篇),Chirality 1989年创刊，月刊，Wiley InterScience 出版 Tetrahedron: Asymmetry 1990年创刊；1998年前为月刊, 1999年后改为半月刊，Elsevier Science Ltd. 出版 Enantiomers 1996年创刊；双月刊，荷兰, Gordon and
20、 Breach Science Publishers出版,国际手性大会,1988年召开第一届国际手性甑别大会(the First International Symposium on Chiral Discrimination, 简写为ISCD-1); 1990年国际手性甑别大会决定设立CHIRALITY MEDAL； 1991年后 ISCD 每年召开一次; ISCD-15 于2003年10月在日本静冈召开; ISCD-16于2004年七月在美国纽约举行. ISCD-17于2005年9月在意大利Parma举行. CHIRALITY MEDAL, 除1991年授予二人外，以后每年授予一人；至2004年，已有七个国家的15位化学家获此殊荣; 在这15人中，有多人是Nobel化学奖提名候选人，有 2 人已经获得Nobel化学奖。,
