1、第三讲,薄膜材料制备的溅射法Preparation of thin films by sputtering,提 要,气体的放电现象与等离子体物质的溅射效应和溅射产额各种各样的溅射技术,物理气相沉积（PVD）是利用某种物理过程 物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等，实现物质原子从源物质到薄膜的物质的可控转移溅射法与蒸发法一样, 是一种重要的薄膜 PVD 制备方法,物理气相沉积,利用带电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质制成的靶电极（阴极）入射离子在与靶面原子的碰撞过程中将后者溅射出来这些被溅射出来的原子将沿着一定的方向射向衬底，从而实现物质的沉积,溅
2、射法制备薄膜的物理过程,薄膜溅射沉积装置的示意图,靶材是要溅射的材料，它作为阴极, 相对于真空室内其他部分处于负电位。阳极可以是接地的，也可以是浮动的,阴极溅射靶,以适当压力（10-110Pa）的惰性气体（一般为Ar）作为放电气体在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被雪崩式地电离，形成可以独立运动的Ar+离子和电子。电子加速飞向阳极，而带正电荷的Ar+离子则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材气体放电是物质溅射过程的基础,气体的直流放电现象,气体的直流放电模型,在阴阳两极间，由电动势为E的直流电源提供靶电压V 和靶电流 I，并以电阻R 作为限流电阻,气体放电的伏安特性曲线,放电曲线
3、分为： 汤生放电段（气体分子开始出现电离） 辉光放电段（产生大面积辉光等离子体） 弧光放电段（产生高密度弧光等离子体）,各种气体发生辉光放电的帕邢曲线,只有当 Pd 取一定数值时，气体才最容易维持辉光放电,d-电极间距,p-气体压力,放电击穿后，气体已成为具有一定导电能力的等离子体，它是一种由离子、电子及中性原子和原子团组成，而宏观上对外呈现电中性的物质存在形式相应于辉光和弧光放电，就有了辉光放电等离子体和弧光放电等离子体,等离子体 plasma,典型辉光放电等离子体的粒子密度 1014/cm3，其中，只有约 10-4 比例的电子和离子电子质量小，其电场中的加速快，电子的平均动能Ee 2eV，
4、相当于电子温度Te =Ee/k 23000K电子、离子质量差别大，导致离子及中性原子处于低能态，如 300500K电子是等离子体中的主要能量携带者电子、离子具有极不相同的速度：电子 va=(8kTe/m)1/2 9.5105 m/sAr离子 约5102 m/s,等离子体密度、电子速度与温度,等离子体鞘层：任何位于等离子体中或其附近的物体的外侧将伴随有正电荷的积累鞘层电位：相对于等离子体来讲，任何位于等离子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负电位,电子的高速度导致产生鞘层电位,电子与离子具有不同速度的一个直接后果是产生等离子体鞘层以及鞘层电位：,鞘层电位可由电子能量分布为 麦克斯韦分布的假设求
5、出：,辉光等离子体鞘层及相应的电位分布,Vp的变化范围不大，约等于电子温度Te的4-6倍，10V,整个直流辉光放电系统的电位分布,两极间的电压降几乎全部集中在阴极鞘层中：因为负电极力图吸引的是正离子，但后者的质量大，被加速的能力弱，加速较难,等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程,阴极鞘层电位的建立使到达阴极的离子均要经过相应的加速而获得相应的能量，即轰击阴极的离子具有很高的能量，它使阴极物质发生溅射现象溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一，其相对的重要性取决于入射离子的种类与能量。几十至几十千eV是物质溅射所对应的离子能量区间,物质的溅射效应,Si单晶上Ge沉积量与入射Ge+离子能量间
6、的关系,靶材溅射过程释放出的各种粒子中，主要是单个的原子，以及少量的原子团，而离子所占的比例只有1-10%溅射产额是是衡量溅射过程效率的一个参数：被溅射出来的物质总原子数 ：入射离子数物质的溅射能量存在一定的阈值；每种物质的溅射阈值与被溅射物质的升华热成比例。金属的溅射阈值多在1040eV之间,物质的溅射产额,Ni的溅射产额与入射离子种类和能量之间的关系,溅射有其阈值,(a) 400eV Ar离子对各种元素的溅射产额 (b) 45keV 的不同离子对Ag的溅射产额,元素的溅射产额呈周期性变化 惰性气体的溅射产额高，从经济性方面考虑, 多使用Ar作为溅射气体,溅射产额随离子入射角度的变化,（参见
7、溅射产额的欠余弦分布）,原子溅射方向的欠余弦分布,不同于热蒸发时的余弦分布,物质溅射产额与靶材温度的关系,溅射产额随的温度变化也有阈值,溅射法易于保证所制备的薄膜的化学成分与靶材的成分相一致，这是它与蒸发法的另一区别与不同元素在平衡蒸气压方面的巨大差别相比，元素溅射产额间的差别较小溅射过程中靶物质处于固态，其扩散能力较弱。溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离在随后的溅射过程中会实现自动的补偿如，对成分为80%Ni-20%Fe的合金靶来说，1keV的Ar+离子溅射产额为：Ni：2.2，Fe：1.3。但适当的预溅射后，仍能保证沉积出合适成分的合金薄膜,合金的溅射产额,溅射过程中的能量传递使溅射出来
8、的原子将具有很大的动能，一般分布在520eV之间，其平均能量约为10eV这是溅射过程区别于热蒸发过程的显著特点之一。而热蒸发时原子的动能只有约0.1eV,溅射粒子的能量,溅射原子能量分布随入射离子能量的变化,溅射与蒸镀法的原理及特性比较,溅射与蒸镀法的原理及特性比较,溅射法（阴影部分）与蒸镀法（虚线部分） 沉积的薄膜的表面轮廓的比较,由于溅射的原子携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜表面的平整度和覆盖能力,薄膜溅射法的分类,直流溅射（即二极溅射）三极、四极溅射磁控溅射射频溅射偏压溅射反应溅射中频孪生靶溅射和脉冲溅射,靶材：可以是纯金属、合金以及各种化合物,直流溅射（即阴极溅射或二极溅射）装置的
9、示意图,阴极是要溅射的靶材, 阳极即是真空室，Ar压力约10Pa，电压上千伏,阴极,真空室,二极溅射时沉积速率与气压间的关系,低气压时物质的溅射速率低，高气压时气体分子的散射严重,二极溅射有两个缺点：不能独立控制各个工艺参量：电压、电流及溅射气压 气体压力较高（10Pa左右），溅射速率较低（0.5m/hr），不利于减小杂质污染及提高溅射效率在二极溅射的基础上, 增加一个发射电子的热阴极，即构成了三极溅射装置。它有助于克服上述两个问题,二极溅射法的缺点和三极溅射法,三极、四极溅射装置的示意图,优点是可独立调节参数，提高溅射效率，降低气体压力,发射电子的热阴极,辅助阳极,直流溅射要求靶材具有好的导
10、电性，否则靶电流过小，靶电压过高射频溅射则是适用于金属、非金属靶的溅射方法射频溅射时，放电过程出现了两个变化：,射频溅射方法,两极间振荡运动的电子可从高频电场中直接获得能量，有效地与气体分子发生碰撞并使其电离，导致溅射可在1Pa的低压下进行，也可提高沉积速率(数m/hr)高频电场可经由其他阻抗形式耦合到靶上，而不必要求其是导体,因此，采用射频电源将使溅射过程摆脱对靶材导电性的限制溅射法多使用13.56MHz的射频,射频溅射方法,使射频方法可被用来产生溅射效应的一个根本原因是它可以在靶上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶上会自动地处于一个负电位，这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射,
11、射频溅射装置,电容C、匹配阻抗将射频能量耦合至靶上，而接地极则包括了工件台及整个真空室，即系统具有非对称的电极分布：接地极面积 靶极面积,匹配阻抗,电容C,靶,射频溅射方法,靶电极上的自偏压很高，造成射频靶的溅射，使非导体的溅射成为可能真空室壁的自偏压小，受到离子轰击和溅射的效应小，可被忽略出于同样的道理，在衬底或薄膜（可以是绝缘体）上施加一射频电源，也可以起到施加负偏压的作用,一般溅射方法的两大缺点：溅射沉积薄膜的速率较低 溅射所需的气压较高，否则放电现象不易维持两者导致污染几率增加，溅射效率低,磁控溅射方法,解决的办法：磁控溅射,磁控溅射方法,电子在电场E、磁场B中将受到洛仑兹力作用F=-
12、q(E+vB)若E、B相互垂直，则电子的轨迹将是既沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即垂直E方向的磁力线可将电子约束在靶的表面，延长其运动轨迹，提高其参与气体电离过程的几率，降低溅射过程的气体压力，提高溅射效率,直流与磁控溅射情况下气体放电的帕邢曲线,磁控溅射的优点：气压可以低至10-1Pa，降低了薄膜污染；且沉积速率高（可大于10m/hr）、靶电压低,磁控溅射,磁控溅射靶材表面的磁场及电子的运动轨迹,形成一条溅射带，使靶的利用率低；不宜于铁磁性物质的溅射,不同溅射方法中靶电流密度的比较,射频溅射的靶电流高于直流溅射，而磁控溅射的靶电流又高于射频溅射,园柱磁控溅射靶的示意图,可
13、提高靶的利用率,磁控溅射还具有可将等离子体约束于靶附近，离子对薄膜的轰击作用小的特点，这对于希望减少薄膜损伤、降低沉积温度的场合来说是有利的但有时，又希望保持适度的离子对薄膜的轰击效应。这时，可借助所谓的非平衡磁控溅射方法非平衡磁控溅射靶有意减小（或加大）了靶中心的磁体体积，使部分磁力线发散至距靶较远的地方非平衡磁控溅射时，等离子体的作用范围扩展到了薄膜附近，造成气体分子电离和部分离子轰击薄膜表面,非平衡磁控溅射方法,非平衡磁控靶的示意图,制备化合物薄膜时，可以直接使用化合物作为靶材。但有时化合物溅射会发生化合物分解的情况，使沉积的薄膜在成分上与靶材有很大的差别上述现象的原因是溅射环境中相应元
14、素的分压低于形成相应化合物所需的压力。因此，解决问题的办法是调整气体的组成和压力，通入相应的活性气体，抑制化合物的分解进一步，也可采用纯金属作溅射靶，但在工作气体中混入适量的反应气体（如O2、N2、NH3、CH4、H2S等），在溅射沉积的同时生成所需的化合物。这种溅射技术被称为反应溅射方法,反应溅射方法,利用反应溅射方法可以制备氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2 碳化物，如SiC、WC、TiC 氮化物，如TiN、AlN、Si3N4 硫化物，如CdS、ZnS、CuS 复合化合物，如碳氮化物 Ti(C，N),反应溅射方法,反应溅射由于采用了金属靶材，因而它不仅可以大大降低靶材的制
15、造成本，而且还可以有效地改善靶材和薄膜的纯度,N2分压对Ta薄膜电阻率及电阻率温度系数的影响,通过控制活性气体的压力，可控制沉积产物的成分与性能。如反应溅射沉积TaN时，可形成的相包括Ta、Ta2N、TaN及它们的混合物,随着活性气体压力的增加，靶材表面也要形成一层相应的化合物,并导致溅射和薄膜沉积速率的变化化合物的溅射产额一般低于金属，即溅射效率会下降。这时，靶材上活性气体的吸附速率已经大于和等于其溅射速率；大量的入射离子不是在对靶进行溅射，而是在溅射不断吸附到靶上的气体，并大量产生二次电子发射上述溅射特征的变化呈现出滞后的特征。只有当活性气体的流量降低至更低的水平时，溅射效率才会提高到原来
16、的水平。变化前后的溅射模式被称为金属态的溅射和化合物态的溅射,反应溅射时遇到的问题,反应溅射薄膜沉积速率随反应气体流量的变化,从提高溅射效率的角度考虑，希望在保证薄膜成分的同时，尽量将溅射过程控制在曲线的E点附近。,更严重的是，阳极上生成化合物,导致阳极不能再接受电子即出现 阳极消失 现象, 以至溅射过程不能稳定进行同时,靶面上形成的化合物会使得靶面上发生电荷积累、不时引起电弧放电，损害靶材与薄膜上述反应溅射特有的靶上形成化合物的现象被称为靶材的中毒,反应溅射法所独有的靶中毒问题,靶中毒不仅会降低薄膜的沉积速度，而且也会损害靶和薄膜，它对溅射工艺的控制提出了严格的要求。避免靶材中毒的可能措施包
17、括,将反应气体的输入位置尽量设置在远离靶材而靠近衬底的地方，提高活性气体的利用效率，抑制其与靶材表面反应的进行 提高反应气体的活性，以降低其所需的压力 提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸附的相对影响 中频溅射和脉冲溅射,反应溅射法中的靶中毒问题,导致靶中毒问题出现的原因在于靶材与阳极表面出现化合物层和电荷积累显然，若可以每隔一段时间让靶及阳极表面积累的电荷得以释放的话，就可避免靶面打火等现象的出现因此，解决的办法之一: 可采取对溅射靶周期地施加交变电压的方法，不断提供释放靶电荷的机会,解决反应溅射法中靶中毒问题的方法,在中频溅射的情况下，靶材周期性地处于高电位和低电位 低电位时，靶材在被离子被
18、溅射的同时，正电荷积累下来 高电位时，等离子体中的电子迅速涌入, 中和掉靶材表面积累的电荷，抑制了靶材表面的打火现象,目前, 反应溅射多使用 频率为10-150kHz的正弦波中频电源 频率为10-70kHz的脉冲电源,解决反应溅射法中靶中毒问题的方法,中频孪生靶磁控溅射装置的示意图,中频溅射法常使用两个并列的靶、即孪生靶，它们各自与中频电源的一端相连，并与整个的真空室相绝缘。两靶交替作为阴极和阳极, 分别被离子所溅射,脉冲溅射法使用的是矩形波式的脉冲电源在负脉冲期间，靶材处于被溅射的状态在正脉冲期间，靶材表面积累的电荷将由于电子的迅速流入而得到中和脉冲溅射法也可以使用与中频溅射法时类似的孪生靶
19、,反应溅射的脉冲溅射法,中频溅射和脉冲溅射法统称为交流溅射法。它克服了困扰反应溅射技术的靶电极电荷积累问题，因而靶材毒化的问题不再是妨害反应溅射过程进行的限制性因素。这大大促进了化合物薄膜材料制备技术的发展，因而已在实际生产中迅速获得了推广与使用,可以理解，脉冲溅射与中频溅射两者在克服溅射靶材表面电荷积累方面的作用是相同的，因而它们也具有相同的优点，即抑制靶中毒和打火现象发生、稳定并提高薄膜的沉积速率与质量,反应溅射的交流溅射方法,中频孪生靶磁控溅射法制备的各种化合物薄膜的相对沉积速率,中频孪生靶可以稳定运行，意味着可以使用更高的功率水平和获得高的沉积速率,(a)直流和(b)脉冲反应溅射法制备
20、的Al2O3涂层的断面形貌,与中频孪生靶类似，脉冲溅射可大大改善薄膜的质量,在一般溅射装置的基础上，将衬底的电位与接地阳极（真空室）的电位分开设置，在衬底与等离子体之间有意识地施加一偏置电压，吸引部分离子轰击薄膜的方法。有时，这种方法又被称为溅射离子镀通常，负偏压的大小控制在数百伏之内。偏压溅射是改善薄膜组织及性能的常用手段,偏压溅射方法,Ta薄膜电阻率随偏置电压的变化,偏压直流溅射和偏压射频溅射制备的Ta薄膜显示了类似的结果，表明偏压对薄膜组织及电阻率的影响遵循着一种普遍的内在规律,一般的溅射方法多是将靶、薄膜置于辉光放电环境中，气体压力一般在0.1-10Pa之间。其缺点是薄膜沉积过程处于等
21、离子体中，这造成,离子束溅射方法,离子束溅射方法与此不同，它将离子的产生与靶的溅射过程相分开。离子产生区的真空度保持在0.1Pa的数量级，而溅射区的真空度则可维持在低于10-3Pa（甚至可达10-7Pa）,离子能量、强度不能精确控制 气体杂质的污染 等离子体轰击导致薄膜温度上升 会产生电子、离子轰击损伤,离子束溅射薄膜沉积装置的示意图,离子束以一定的角度轰击靶材并溅射出其表层的原子。在靶材不导电时，需要在离子枪外或是在靶材的表面附近，用直接对离子束提供电子的方法，中和离子束所携带的电荷。,离子枪,Ar等离子体,靶,衬底,溅射原子,值得注意的是，上述的各种溅射方法一般不具有排他性，而是可以有机地
22、综合在一起被使用如磁控溅射： 可以是 直流磁控溅射也可以是 射频磁控溅射又如反应溅射：可以是 孪生靶反应磁控溅射也可以是 脉冲反应磁控溅射其中，磁控溅射已成为标准的溅射方法,各种溅射方法相互的关系,第三讲 小结,薄膜材料可使用在一定气氛条件下进行的溅射方法来制备。溅射方法最主要的优点是其可以灵活地被用于制备各种化学成分的薄膜 等离子体中的电子具有高能量和高速度，它是等离子体中能量的主要传递者，并会导致形成等离子体鞘层； 被电压加速的离子对靶物质产生溅射效应 物质被溅射的能力被称为溅射产额，它的变化幅度不很大 被溅射出的原子具有比热蒸发时相对高的能量 溅射法含盖了多种不同的技术，其组合使得溅射法的应用十分广泛和灵活,
