1、第二章 热力学第一定律,2.1 热力学基本概念,2.2 热力学第一定律,2.3 恒容热、恒压热、焓,2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程,2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓,2.6 气体可逆压缩过程理想气体绝热可逆 过程方程式,第二章 热力学第一定律,2.7 相变化过程,2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,2.8 溶解焓及混合焓,2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数,2.1 热力学基本概念,1.系统体系和环境,在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系。,环境（surroundings）,系统以外
2、的与系统相联系的那部分物质称为环境。,系统（system）,隔开系统与环境的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）孤立系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,（1） 状态(state)和状态函数(state function) 状态函数的性
3、质： 1、其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关； 2、它的变化值仅取决于系统的始态和终态（等于末态与始态的差值），而与变化的途径无关。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,2.状态和状态函数,3、系统状态确定，各个状态函数的数值也确定，反之，对于给定的单相系统，如果确定了两个独立变化的性质，系统状态确定。4、状态函数在数学上具有全微分的性质。,（2） 广度量和强度量用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质
4、量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,（3）平衡态 系统中的各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态：,热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 如有绝热壁存在，虽两侧温度不等，但也能保持热平衡。,力平衡（mechanical equilibrium） 系统各部分的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽两侧压力不等，但也能保持力学平衡。,相平衡（p
5、hase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium）反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。,只有系统处于平衡态时，状态函数才有确定的值,例题：烧杯中盛有较多量0oC的冰水混合物，现在在烧杯中滴入少量0oC的浓H2SO4，则烧杯中的温度将如何变化？（假设过程没有热量损失）,答：温度会降低。（不可回答先升高后降低）,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。途径： 实现这一过程的具体步骤称为途径。恒温过程： dT=0,T=Tamb恒压过程： dp=0, p=pamb恒容过程： dV=0绝热过程： Q=0循环过
6、程： dX=0可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程 （非严格定义），实为准静态过程。,3.过程(process)和途径(path),单相体系的pV图,1、对于给定的单相体系，pV图上的任意一点代表一个确定的状态 2、pV图上的任意一条实线代表系统经历的一个可逆过程（过程中任意一点系统均处于平衡态） 3、不可逆过程（只有始末、态为平衡态）在pV图上用虚线表示。,p,A,B,C,V,系统吸热，Q 0；,系统放热，Q 0。,1.热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。,2.2 热力学第一定律,Q不是状态函数，所以不具有全微分性质。,微量热记作Q，不能记作dQ 一定
7、量的热记作Q，不能记作Q。,按照系统内变化的类型，对过程热给予不同的特定名称，如混合热、溶解热、熔化热、蒸发热、反应热等。,热是过程中系统与环境交换的能量。系统内不同部分之间交换的能量不应再称为热。,应区分热量和温度的含义！,2.功（work）,系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,W的取号：,W 0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量)W 0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量),Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,功,功可分为体积功和非体积功两大类。,W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用W 表示,不能用dW 。
8、,非体积功：体积功以外的其它功, 以W表示 ,如,机械功,电功,表面功等,体积功：系统体积V变化时与环境传递的功以W 表示；,体积功通式的推导,体积功的计算,对反抗恒定外压过程,体积功的通式,功与途径有关,例题 n=2mol的理想气体，始态T=300K，p1=150kPa，经过下述两不同途径等温膨胀至p2=50kPa，求体积功。 1) 反抗50kPa恒外压至末态。 2) 先反抗100kPa恒外压至中间平衡态，再反抗50kPa恒外压至末态。,W1=-3.326 kJ W2=-4.158 kJ,(*)pV图的应用功的求算,做出pamb-V曲线，曲线和V轴的面积即体积功的大小。（注意功的正负）,解：
9、 解得p与V的函数关系有： p/kPa = -2V/dm3 +120 W = - pambdV = - pdV = - (-2V+120)dV= (V22-120V2) - (V12-120V1) = -2400 J,1 mol理想气体，从100 kPa，10 dm3的初态沿如图所示的可逆路径膨胀到20kPa，50 dm3的末态，求该过程的W。,方法二：路径下方覆盖的梯形面积为过程的W，则 W = (20+100)*(50-10)/2 = 2400 J,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平
10、动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,3.热力学能,4.热力学第一定律 （The First Law of Thermodynamics）,热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,对微小变化： dU =Q +W,也可以表述为：第一类永动机(the first kind of perpetual motion machine)是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,(*)焦耳实验,从焦耳实验得到结
11、论：,适用于理想气体,2.3 恒容热、恒压热、焓,1恒容热恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 恒容(dV = 0) W体 = 0 非体积功为零，即W = 0,始末态相同的所有恒容过程，热都相同。（等于热力学能变）,2.恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 恒压过程：dp=0, p=pamb 因为W = 0，所以：U = Q pV = Q (pV) 即： (U + pV) = Q,Qp= H,令,a.焓是状态函数 b.在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。即：,3.焓(enthalpy),H = f (T),c.焓没有明确的物理意义，但是
12、恒压过程的H=Qp。 辨析：因为焓变等于恒压过程的热Qp, 因此对非恒压过程谈焓变是没有意义的。 d.始末态相同的所有恒压过程，热都相同。（等于焓变）,举例,热力学第一定律的基本关系式U = Q + W 绝热： Q = 0，U = W 恒容(W=0)：W = 0，U = QV 恒压(W=0)： H = Qp 恒容+绝热(W=0) ：U = 0 恒压+绝热(W=0) ：H = 0 恒温过程：Q + W = 0（适用于无相变，无化学反应的理想气体）,2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程,对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非体积功，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),平
13、均热容：,单位,1.热容(heat capacity),定压热容Cp：,定容热容 ：,恒压过程,恒容过程,定压摩尔热容Cp,m：,定容摩尔热容 ：,通常将处于标准压力P=100kPa下的摩尔定压热容称为标准摩尔定压热容。,恒压过程,恒容过程,热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系：,式中 a、b、c、 c、 d 分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。,定压摩尔热容与温度的关系,平均摩尔定压热容,类似的，,对于理想气体,Cp,m- CV,m = R,单原子理想气体,双原子理想气体,Cp,m = 5R/2 CV,m = 3R/2(常温),Cp
14、,m = 7R/2 CV,m = 5R/2(常温),(*)任意恒容变温过程,注：不需要W=0的条件,当W=0时，U=Q，当W0时，U=Q+W,(*)任意恒压变温过程,注：不需要W=0的条件,当W=0时，H=Q，当W0时，H=Q+W,2.理想气体的pVT变化过程,这个公式适用于所有凝聚态物质变温的过程。,3.凝聚态物质变温过程,U = H (pV) H,例题 带活塞的绝热气缸中有4mol某双原子理想气体。始态温度T1=298K，压力p1=100kPa。今将活塞外环境的压力从100kPa突然降到50kPa，求末态温度T2及过程的W，U和H。,例题 绝热恒容的密闭容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧分别
15、有3mol，0，50kPa的单原子气体A及7mol，100，150kPa的双原子理想气体B。现将隔板去掉，两种气体自动混合达到平衡态。 求末态的T，P及过程的H。,解题思路： 以气缸内所有气体为系统。 因为系统恒容，所以W=0。 因为系统绝热，所以Q=0。 所以有U=W + Q = 0。 即U1 + U2=0！,例题1：,11mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、U和H。,解题思路： 理想气体经过多个步骤，从某一始态达到末态，求状态函数的变化时，往往不用管中间状态，直接从始末态计算。但非状态函数量的计算必须考虑过程，即需要
16、分步计算。,W1 =0W2=- p V=- p2 (V3- V2)=- 20 (1-10) =180 atmL=180101.32510-3 =18.24kJW = W1 + W2 =18.24kJ p3 V3= p1 V1 T3= T1，故U=0 H=0 Q=-W= - 18.24kJ,2.6 可逆过程，理想气体绝热可逆方程式,热力学系统由A态经过某一过程到达B态，如果存在另一过程，能使系统状态完全还原的同时，环境的状态也完全还原，则系统由A到B的过程称为可逆过程；若无论如何也不能使系统状态完全还原的同时，环境的状态也完全还原，则系统由A到B的过程称为不可逆过程。,可逆过程（reversib
17、le process）,判断过程是否可逆的标准1、推动力无限小2、无摩擦力,如体系和环境之间有体积功交换：内外压力差无限小,如体系和环境之间有热交换：温差无限小,如体系和环境之间有电功交换：电流无限小,50 oC,环境与系统间温差为无限小的传热过程。,1可逆传热过程,0 oC,100 oC,100 oC,0 oC,50 oC,Q/2,Q,Q,净效果：系统复原，环境没有复原（高温热源向低温热源传热Q）,Q/2,Q/2,Q/2,Q/2,净效果：系统复原，环境没有复原（高温热源向低温热源传热Q/2）,Q,100 oC,0 oC,50 oC,0 oC,100 oC,0 oC,当相邻的热源温度差无限小时
18、，系统复原的同时，环境也完全复原，为可逆过程（可逆传热过程） 推动力（温差）无限小 系统和环境之间始终处于平衡态, ,100 oC,0 oC,0 oC+T,0 oC+2T,100 oC-T,Q,2.气体可逆膨胀压缩过程,以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等。,系统始态为a，压力为pa；末态为z，压力为pz，pz1/5pa 。,等温可逆膨胀过程系统对环境做最大功（等温可逆压缩过程环境对系统作最小功）。,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态，过程无限缓慢，用时无限
19、长；,（2）系统沿来路按同样的方式回到原态时，系统和环境均恢复原态；其他方式均不可能使系统和环境均恢复原态；,（3）等温可逆膨胀，系统对环境作最大功；等温可逆压缩，环境对系统作最小功。（和始末态相同的等温不可逆过程比。）,（4）可逆过程是假想的理想化过程，实际并不存在，但在热力学讨论中有重要意义。,3.理想气体恒温可逆过程,或,可逆过程,外压和内压相差无穷小,理想气体恒温膨胀,则,理想气体恒温过程，,4.理想气体绝热可逆过程,即：,得积分式：,得积分式：,根据PVT关系式，得：,和,以上三式称为理想气体绝热可逆过程方程式。,热容比,和,代入,得到绝热可逆过程方程式：,理想气体绝热可逆过程方程式
20、,应用这些方程式，可由始态的PVT数据，根据绝热可逆过程进行程度求得末态PVT数据。,理想气体绝热不可逆功,T2根据绝热可逆过程方程式求得。,T2根据绝热过程W=U方程式求得。,返回目录,理想气体绝热可逆功和绝热不可逆功的计算,理想气体绝热可逆功,1.相变焓 相系统内性质完全相同的均匀部分,相变化系统中的同一种物质在不同相之间的转变,2.7 相变化过程,对于质量m，物质的量为n的物质B，在恒定温度T及该温度的平衡压力下由相转变为相(可逆相变)，其过程的焓变为,水的饱和蒸气压表（温度及对应的平衡压力关系）,373 K, 101.325 kPa, H2O(l) 373 K, 101.325 kPa
21、, H2O(g),353 K, 47.379 kPa, H2O(g) 353 K, 47.379 kPa, H2O(l),353 K, 47.379 kPa, H2O(l) 373 K, 101.325 kPa, H2O(g),353 K, 101.325 kPa, H2O(l) 353 K, 101.325 kPa, H2O(g),H1,H2,H3,H4,可逆过程摩尔相变焓是基础热数据,对于溶化、蒸发、升华及晶型转变四个过程，以符号fus、vap、sub、trs表示：,摩尔相变焓,比相变焓,摩尔相变焓,比相变焓,对于蒸发和升华，因气体的体积远大于固体或液体，故有,对于凝聚物系,2.相变焓与温
22、度的关系（非沸点下的可逆相变及不可逆相变）一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓。要求其它温度的相变焓，则要设计过程。,已知苯在101.3 kPa下的熔点为5。在5时，fusHm = 9916 Jmol1， ， 计算在101.3 kPa， t =5下的fusHm。,例题：,解：设计变化途径如下：,反应焓即反应前后的焓变 （rH）反应焓 = 所有生成物的总焓值 所有反应物的总焓值,1. 反应焓,2.9 标准摩尔反应焓,初态,末态,2. 摩尔反应焓,反应的焓变显然和参与反应的物质摩尔数成正比,如何定义一个基本单位？,显然按方程式的系数对应的摩尔数来做为参照更加自然。,定义反应进度：
23、某生成物消耗的摩尔数或某产物生成的摩尔数与其方程式系数的比。 = 1时的焓变即为摩尔反应焓,显然摩尔反应焓与方程式的写法有关！,3.标准摩尔反应焓 物质的标准态： 标准压力规定为：p =100kPa 对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25。,气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。,一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。（rHm）,标准摩尔反应焓,注意：没有规定温度！即每个温度下都有一个标准摩尔反应焓,对于理想气体及理想液体，因为压力和
24、组成对其焓值没有影响，因此rHm = rHm,标准摩尔生成焓 如果该反应是由最稳定单质生成1 mol某物质，则该反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。 (fHm) 1、最稳定单质 2、说某物质生成焓多少时要注明其相态 例：以下哪个反应的rHm等于产物的fHm？ C(石墨)+ O2(g) = CO2(g) C(金刚石)+ O2(g) = CO2(g) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (g) rHm = -241.82 kJmol-1 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O (l) rHm = -284.83 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g),两
25、类特殊的标准摩尔反应焓,标准摩尔燃烧焓 将1 mol某物质完全燃烧，生成规定产物的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓。 (cHm) 1、主要适用于有机物 2、完全燃烧产物 CCO2(g) HH2O(l) NN2(g) SSO2(g) CH4(g) + O2(g) = CO2 (g) + H2O(l) fHm = -890.31 kJmol-1 CH4(g) + O2(g) = CO2 (g) + H2O(g) 辨析：1、单质的生成焓为零2、C(石墨) + O2(g) = CO2(g)的标准摩尔反应焓等于石墨的标准摩尔燃烧焓，等于CO2(g)的标准摩尔生成焓。,2.10 标准摩尔反应焓的计算,1.
26、 298.15 K时,2.标准摩尔反应焓随温度的变化,通过在不同温度间设计途径推导得到：,在一定的温度下，一个有气体参与的反应分别在恒容和恒压下进行，则： Qp QV = rH rU = n(g)RT,显然，对反应前后气体摩尔数不变的化学反应： Qp QV = 0,3.恒容反应热与恒压反应热之间的关系,n(g)为反应前后气体摩尔数的变化量！,对于只有凝聚态物质参加的反应，在压力不大时：,333.33K时，将3mol Zn片溶于过量稀硫酸中，反应分别在敞口容器和密闭容器中进行，则敞口容器中的反应比密闭容器中的反应放热 (填多或少)，差值为 kJ。,4燃烧和爆炸反应的最高温度 恒压燃烧反应所能达到
27、的最高温度称为最高火焰温度。 在极限情况下，燃烧爆炸反应几乎是瞬间完成的，可以认为系统与环境之间是绝热的。 计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是,2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,一定量理想气体的热力学能U、焓H都只是温度T的函数：在恒温下，气体的体积V、压力p变化时，U、H值不变；反之，理想气体的U、H不变，V、p改变时，T也应该不改变。这些都是焦耳实验的结论。,真实气体则不是这样。焦耳和汤姆逊实验证明，真实气体的H不只是温度T的函数，还是压力p的函数；同理，真实气体的U也不只是T的函数，还是体积V的函数。,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使
28、气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。整个实验就是p1、V1、T1的气体变为p2、V2、T2的气体。,1焦耳-汤姆逊实验,这种在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。,焦耳-汤姆逊实验发现：常温常压下的多数气体，经过节流膨胀后温度下降，产生致冷效应；氢、氦等少数气体经过节流膨胀后温度上升，产生致热效应；各种气体在压力足够低时经过节流膨胀后温度基本不变。,生产中稳定流动的气体在经过阻碍后压力突然减小而膨胀的过程，也认为属于节流膨胀过程。,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ， 所以：,U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1,节流过程是一个绝
29、热、恒焓过程,2.节流过程的特征及焦耳-汤姆逊系数,焦耳-汤姆逊系数,0 节流膨胀后，温度降低 0 节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变,气体节流膨胀后的致冷或致热反映在温差与压力差之比。对于一定状态T、p下的真实气体，定义：,3.焦耳-汤姆逊系数正负号的热力学分析,真实气体的摩尔焓是温度和压力的函数,精品课件！,精品课件！,一般温度、压力下，真实气体分子相互吸引，恒温下使气体压力减小，要克服分子吸引力，气体的摩尔热力学能要增大，所以 。,随 p 可增大，可减小。对于H2，是一直增大的；对于CH4是先减小后增大。 所以， 可大于零，也可小于零，对于H2此值一直大于零，对于CH4先小于零，再等于零，最后大于零。因此CH4经过节流膨胀后，随着压力增大，先后出现致冷、温度不变、致热的不同情况。,
