1、第五章 化学分析 第五节 沉淀滴定法,上海市医药学校 Office:药物分析课题组,学习目标和工作任务,学习目标理解沉淀滴定法的原理掌握终点的指示方法及滴定条件熟悉硝酸银滴定液的配制与标定的操作规程应用沉淀滴定法测定物质的含量 工作任务根据中国药典（2010年版）二部附录规定的方法和要求配制滴定液与标定滴定液的浓度,沉淀滴定法,定义：利用沉淀反应进行滴定以测定物质含量的滴定分析方法 沉淀反应必须具备下列4个条件： (1)沉淀的溶解度要小。（溶解度小于10-3g/L） (2)反应必须迅速、定量进行。反应速度要快。沉淀组成一定，反应物之间有确定的化学计量关系。 (3)沉淀的吸咐现象不影响终点的判断
2、，无副反应发生。 (4)必须有适当的方法指示滴定终点。,利用生成难溶银盐的反应来进行滴定分析的方法称为银量法。 Ag+Cl- = AgCl Ag+SCN- = AgSCN银量法测定范围：含Cl-、Br-、I- 、SCN-、Ag+的药物，银量法的分类：根据选用指示剂的不同 铬酸钾指示剂法（莫尔法） 铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法） 吸附指示剂法（法扬司法）,沉淀滴定法,终点的指示方法,不能以观察到沉淀的生成作为滴定终点 必须借助指示剂颜色转变指示终点 尽可能使指示剂颜色转变点（即滴定终点）与化学计量点一致，减少滴定误差,铬酸钾指示剂法,滴定前，铬酸钾指示剂加到含Cl-的待测液，无变化 滴定时，被测的
3、Cl-和CrO42-都和滴定液中的Ag+生成沉淀 AgCl溶解度小于Ag2CrO4溶解度 Ag+首先和Cl-反应生成白色沉淀AgCl 当Cl-沉淀完全，过量的一滴或半滴AgNO3立即与CrO42-反应，生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点,AgNO3滴定Cl-,Ag+ + Cl- = AgCl (白色)2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (砖红色),铬酸钾指示剂法（莫尔法）,指示剂：铬酸钾 滴定液:硝酸银溶液 溶液酸碱性条件：在中性或弱碱性溶液中 测定范围：氯化物或溴化物含量,终点前：Ag+Cl- = AgCl（白色） 终点时 ：Ag+ +2CrO42- = Ag2CrO4
4、 （砖红色）,滴定条件 1.指示剂的用量适当：在一般的滴定中，CrO42-的浓度为 5.010-3（mol/L）效果较好。 2. 溶液的酸碱度：滴定应在中性或弱碱性溶液中（pH=6.5-10.5）进行。当溶液中存在NH4+时，pH应控制在6.6-7.2之间。 滴定时应充分振摇 消除干扰离子,铬酸钾指示剂法（莫尔法）,滴定条件,1、铬酸钾指示剂法的滴定条件 铬酸钾指示剂用量要适当（K2CrO4呈黄色） 指示剂用量太大，妨碍终点颜色的观察，可能不到终点就生成Ag2CrO4沉淀，终点提前，测定结果偏低 指示剂用量太少，滴定时需要加入较多的AgNO3才能使Ag2CrO4沉淀析出，终点滞后，测定结果偏高
5、,一般的滴定液中K2CrO4浓度为5.010-3mol/L比较合适 通常在50100mL总反应液中 加入5%(0.05g/mL)K2CrO4指示液1mL即可,（2）溶液酸度要适当 一般选择在中性或弱碱性(pH6.510.5)条件下滴定 酸度太高，CrO42-转化为Cr2O72-，使浓度降低，导致Ag2CrO4砖红色沉淀出现过迟，即终点推迟2H+ + 2CrO42- Cr2O72- + H2O碱性太强，生成黑色Ag2O沉淀，妨碍终点的观察，也多消耗AgNO3滴定液2Ag+ + 2OH- 2Ag2O + H2O 滴定不能在氨性溶液中进行，因为NH3能与AgCl配位生成Ag(NH3)2+而溶解，使滴
6、定无法定量进行AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,(3)滴定过程中要充分振摇 生成的沉淀可吸附被测离子，使得被吸附的离子再难以与滴定液中的Ag+结合，造成Ag+提前与CrO42-结合，使终点提前，测定结果偏低 滴定过程中应用力振摇锥形瓶，使被吸附的离子释放出来，得以准确的终点,（4）消除干扰离子 凡是能与CrO42-生成沉淀的Pb2+、Ba2+等阳离子以及能与Ag+生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子都会干扰测定，预先分离除去或用适当的方法掩蔽后再滴定。,铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）,指示剂：铁铵矾NHFe（SO4
7、12H2O）,直接法： 滴定液：硫氰酸铵（NH4SCN） 溶液酸碱性条件：在酸性条件下 测定范围：Ag+的含量,间接法： 滴定液：硝酸银溶液、硫氰酸铵（NH4SCN） 溶液酸碱性条件：在酸性条件下 测定范围：卤素离子或SCN离子的含量,直接滴定法 在酸性溶液中测定Ag+的含量，其反应为： 终点前：Ag+SCN AgSCN（白色） 终点时：Fe3+SCNFe(SCN)2+(淡棕红色） 2.间接滴定法 终点前 Ag+ Cl AgCl （定量、过量） （白色）Ag+ SCN AgSCN （剩余量）（白色） 终点时 Fe3+ SCN Fe(SCN)2+(淡棕红色）,铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）,滴定条
8、件 .指示剂的用量:指示剂的适宜浓度为0.01mol/L。 .溶液的酸度:在0.1-1mol/L的HNO3（强酸性溶液）中进行。 .滴定在振荡条件下进行 4.注意事项： （1）测定Cl-：加入过量AgNO3滴定液后，再加入1-2ml硝基苯，避免沉淀发生转化。 （2）测定I-：指示剂必须在加入过量AgNO3溶液后才能加入 5.消除干扰离子,铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）,铁铵矾指示剂法的滴定条件,指示剂的浓度和用量要适当 指示剂在溶液中浓度过高，会使滴定终点提前 指示剂在溶液中浓度过低，会使滴定终点退后 适宜浓度为0.015mol/L 滴定应在硝酸溶液中进行 控制溶液酸度为0.1-1mol/L 此
9、酸度下生成淡棕红色的Fe(SCN)2+配离子，使终点易于观察 若酸度太低，铁铵矾指示剂中的Fe3+易水解形成红棕色的Fe(OH)3沉淀，影响终点的观察,铁铵矾指示剂法的滴定条件,滴定至振荡条件下进行 生成的AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使滴定终点提前，导致测定结果偏低。在滴定时，尤其是在接近终点时必须剧烈振荡，使被吸附的Ag+释放出来 消除干扰离子 强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐等均能与SCN-其反应，干扰测定，应预先除去,指示剂：吸附指示剂 滴定液：硝酸银溶液 测定范围：卤化物和硫氨酸盐含量 下面以荧光黄为例，说明吸附指示剂的变色原理。,吸附指示剂法（法扬司法）,Company
10、 name,Company name,以荧光黄(HFIn)为指示剂 水溶液中电离 HFIn H+ + FIn-(黄绿色)AgCl为凝乳状胶体沉淀，有较强的吸附能力，尤其容易优先吸附与AgCl本身组成相同的离子 终点前，CCl-CAg+，沉淀吸附Cl-，(AgCl)Cl-,同种电荷相互排斥，溶液显荧光黄阴离子的黄绿色 终点时，AgNO3稍过量，Ag+过量，(AgCl)Ag+，吸附阴离子，表面形成(AgCl)Ag+FIn-,颜色呈现粉红色(AgCl)Ag+ + FIn- (AgCl)Ag+ FIn-,（荧光黄）,（荧光黄阴离子）,（黄绿色）,（粉红色）,二、滴定条件 （1）滴定前加入糊精或淀粉保护
11、胶体，以防止卤化银胶体凝聚。 ()沉淀对指示剂离子的吸附能力，应略小于沉淀对被测离子的吸附能力，以免终点提前到达。但沉淀对指示剂离子的吸附能力也不能太小，否则终点变色不灵敏，使终点延后。 卤化银对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄,吸附指示剂法（法扬司法）,（）被测离子溶液的浓度不能太小， 一般要求浓度大于 0.005mol/L ，否则，沉淀很少，终点难于观察。 （）溶液的酸度应适当。表5-7为常用的几种吸附指示剂的被测定离子、p范围和终点颜色。,吸附指示剂法（法扬司法）,工作任务,根据中华人民共和国药典（2005年版）二部附录X
12、V F规定的方法和要求配制滴定液与标定滴定液的浓度。 一、硝酸银滴定液的配制与标定 二、氯化铵片含量测定,硝酸银滴定液的配制与标定操作规程,1范围 本标准规定了硝酸银滴定液（0.1mol/L）配制与标定的方法和操作要求。适用于硝酸银滴定液（0.1mol/L）配制、标定与复标。 2引用标准 中华人民共和国药典（2005年版）二部附录XV F 3误差限度 （1）标定和复标 标定和复标份数不得少于3份，且相对偏差均不得超过0.1%。 （2）结果 以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。 （3）滴定液浓度 滴定液浓度标定值应与名义值相一致，若不一致
13、时，其最大与最小标定值应在名义值的5%之间。,4试剂 （1）指示液： 荧光黄。取荧光黄0.1克，加乙醇100 ml使溶解，即得。 （2）基准试剂：氯化钠。110干燥至恒重。 （3）硝酸银：AR或CP 5仪器与用具：参见第五章表5-2 氢氧化钠滴定液（0.l molL）配制与标定仪器与用具。 6操作步骤 （1）AgNO3： 169.87 16.99g1000ml （2）配制 取硝酸银17.5g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。,硝酸银滴定液的配制与标定操作规程,（3）标定 取在110干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g， 精密称定； 加水50ml使溶解； 再加糊精溶液(150)5ml、碳酸钙0.
14、1g与荧光黄指示液8滴； 用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色，即为终点。 每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的氯化钠。 根据本液的消耗量与氯化钠的取用量，算出本液的浓度。 （4）计算公式,硝酸银滴定液的配制与标定操作规程,（5）反应原理： NaCl + AgNO3 = AgCl + 2NaNO3 （6）注意事项 AgNO3见光易分解，配制和标定时应避免在光线照射。 2AgNO3 =2Ag + 2NO2+ O2 标定的方法最好与测定样品的方法相同，以消除方法误差。 滴定时AgNO3滴定液必须装入酸式滴定管中。 AgNO3具有腐蚀性，使用时注意不要与皮肤、衣物接触。 （
15、7）贮藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。 7记录：按要求进行原始记录，具体要求见附录1。滴定液配制及标定记录见附录10（滴定液配制及标定记录）。,硝酸银滴定液的配制与标定操作规程,氯化铵片含量测定的操作规范,1误差标准：测定份数3份、相对平均偏差0.1% 2指示液：荧光黄。取荧光黄0.1克，加乙醇100 ml使溶解，即得。 3滴定液：硝酸银（0.1mol/L）。 4仪器与用具：参见表5-2 氢氧化钠滴定液（0.l molL）配制与标定仪器与用具。,5操作步骤 取本品10片（规格0.3g），精密称定， 研细，精密称取适量（约相当于氯化铵0.12g ），加水50ml使溶解， 再加糊精溶液(150
16、)5ml、荧光黄指示液8 滴与碳酸钙0.10g，摇匀， 用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定至终点，即得。 每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.349mg 的NH4Cl。本品含氯化铵(NH4Cl) 应为标示量的95.0105.0。 （2）计算公式式中， m平均氯化铵的平均片重，g；ms 精密称取细粉质量，g。,氯化铵片含量测定的操作规范,（3）测定原理 氯化铵片含量的测定，以荧光黄为指示剂，在pH=78的条件下（用碳酸钙调节酸度）进行滴定。HFIn H FIn- （黄绿色）（荧光黄） （荧光黄离子） 终点时: （AgCl）Ag+ FIn （AgCl）Ag+FIn（黄绿色） （粉
17、红） （4）注意事项 糊精应不含氯。 滴定过程中应充分振摇，并在暗处滴定。 6滴定记录表：按要求进行原始记录，具体要求见附录1。滴定液配制及标定记录见附录10。,氯化铵片含量测定的操作规范,氯化钠注射液的含量测定（吸附指示剂法）大输液 精密量取规格为10 mL：90mg的氯化钠注射液10mL 水40ml、2%糊精5ml，荧光黄指示液58滴 用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定至出现粉红色即为滴定终点。 药典规定每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mgNaCl。 NaCl的百分含量计算公式如下：式中，Vs 氯化钠注射液体积，ml。,沉淀滴定法的应用与实例,沉淀滴定法的应用与
18、实例,溴化钾（KBr）的含量测定（吸附指示剂法） 取本品0.2g，精密称定， 加水100ml溶解 加稀醋酸10ml与曙红钠指示液10滴， 用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定，至溶液出现桃红色凝乳状沉淀为终点，即得。 药典规定每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于11.90mg的KBr。 其滴定反应为： KBr + AgNO3= AgBr+KNO3 KBr的百分含量的计算公式如下：,应用,精密称取溴化钾0.2500g,加水100ml溶解后，加稀醋酸10ml与曙红钠指示液10滴，用硝酸银滴定液(0.1012mol/L)滴定至终点，消耗19.75ml，每1ml硝酸银滴定液（0.1mol/
19、L）相当于11.90mgKBr。计算溴化钾的含量精密称取氯化钠试样0.1250g于250ml锥形瓶中，加蒸馏水约30ml，使之溶解，加5%鉻酸钾指示液1ml，用力振荡，再用AgNO3滴定液(0.1102mol/L)滴定至出现砖红色沉淀为终点，消耗22.12ml，同时用空白试验耗AgNO3滴定液(0.1102mol/L)3.05ml,每1ml硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于5.844mg NaCl。计算氯化钠含量精密称取苯巴比妥0.4500g，加甲醇40ml使溶解，再加新配制的3%Na2CO3溶液15mL，用0.009972mol/LAgNO3滴定液滴定至终点，消耗17.18ml，试计算苯巴比妥的含量。,小结,铬酸钾、铁铵矾、吸附指示剂法的原理滴定条件的改变对测定结果的影响硝酸银滴定液的配制与标定 典型药物的含量测定,
