1、分类号U D C；l 左密 级公，。丹编 号 同等掌力学 位 论 文CFPEEK复合材料工艺的研究隋月 梅指导教师姓名孙志忠 学衔、职务 教 授申请学位级别理学硕士学科专业及方向有机化学药物合成与新药开发论文提交日职2005辱周旦 论文答辩日期；呻j年月 目学位授予单位和日期 黑龙江大学 2005每周旦答辩委员会主席 弧评阅人鹜熬釉意澈外文摘要AbstractThis paper is directed against high perfomlance thermoplastic matrixcomposites processing techniques in particular As t
2、he thcrmoplastic matrixmelt viscosity is very high，it is difficult to impregnate fibcl S，SO highmanufacturing temperature and pressure are needed，We put forward the twoconcepts of“intraply combinationand“interlaminar combination“The“intrapty combination”Call be realized through meh impregnation plOC
3、CSSAccording to the characteristies of CFPEEK composites melt impregnationprocessing，we designed a set of installation for melt impregnationFhisdevice possesses many functions such as fiber tension control、fiberdispersion and the elimination of DPSi So we can determine the appropriateprocessing rout
4、e for the PEEK and DPS mixtureWe also make a throughinquiry into the effect of carbon fiber dispersion fiber tension and pin on theimpregnation properties of(?FPEEK composites we make an inquiry intothe effect of material parameters and processing parameters on the CFPEEKcomposites melt impregnation
5、 processingKeyword：thermoplastic matrix composites，PEEK melt，C?，meltunpregnatmn第1章绪论第1章绪论11引言本文主要研究以PEEK为基体连续碳纤维增强高性能热塑性树月日甚复合材料及其拉挤技术和“原位固结”缠绕技术。先后探i、f r(1r陀I，K复合材料的基体特性、材料性能以及拉挤技术和“蟓口I州护缠绕投术以后，认识到，热塑性基体复合材料由于基体分子结构的特点，使其与热固性复合材料在复合工艺上有着本质的区别。热塑性树脂基复台材料复合工艺的突出特点是：在熔融状态，树脂熔体粘度大，浸渍纤维困难。欲得NLE4L隙率的密实结构
6、，存成犁过利中通常需要施加足够的成型压力和较高的成型温度。拍挤r艺州缚绕I艺均属于于连续成型工艺，在工艺过程中同时实现“高温”和“岛Jk”这两个工艺条件是很困难的，尤其是“高压”。为r肼决返 天键叫题，可以把缠绕和拉挤工艺分为两个步骤完成：首先制备浸渍完令的预浸带，达到“层内复合”：在缠绕和拉挤工艺过稗l丰】，将颅浸带热争熔剐f，施加较小的压力，排除预浸带界面之扫j的孔隙，使之衙爻，史埘“J，J复合”，形成低孔率的复合材料结构。由此可知，“层内复合”技术是热崾性树脂基复合材料的关键复台技术之。实现CI：PEEK复合村利“易：内复合”的熔融浸渍技术作为该项目的研究重点，并投入大量资会研究CFPE
7、EK的熔融浸渍技术和熔融浸渍设备。目前，基本匕l成rrjPE r：l(复合材料的熔融浸渍技术研究，确定了可以连续化，卜16的7，l!iiK硬会t材料熔融浸渍工艺路线、设计、加l_，安装厂熔融浸渍机组，?本沦爻的内容就是陔项研究的一部分。黑龙江大学硕士学位论文12热塑性树脂基复合材料的研究意义树脂基复合材料作为一种高比模、比强的结构材料在航空、肌人、石油化工等领域已获得广泛的应用。但是，传统的热固性树脂基复合材料由于耐热性不足、抗损伤能力低、层恻断裂韧性差等缺点：极犬地瞅制了树脂基复合材料的进。步推J“和应用。表11列m J7航空干目庀人、交通运输及化工等工业领域对复合材料用基体树脂的。rt能指
8、枷i。tJt嵌11可以看出，典型的环氧树脂的力学性能均IJ以满址复it利利旧改“要求，具有很好的抗溶剂性，但是，它的酬热性和韧性则达不到材料设计的指标，尤其是韧性。环氧树脂的断裂延伸率小，断裂韧性仪J,j 0J 7，远远低于设计值。表1 1基体树脆性能指标典刑的环氧性能 虽小值 设计值(175)拉伸强度(MPa) 70 100 7075拉伸弹性模茸(GPa) 2 O ：(j 3 8断裂延伸率() 5 j1()断裂韧性(km) ： ，一) J H (j I玻璃化转变温度() 121 )1 T7 12l抗溶剂性 相当J坪瓴 仇4在航天工业中，复合材料若作为主结构材料，其断裂伸长率应达到2，而目前的
9、树脂复合材料的断裂伸长率一般只有11。尤其是增强材料的迅速发展，如F1本的T1000碳纤维，其强度已达706(；Pa，断裂伸长率为2O，更迫切地要求具有相应性能的壁本材判州l胆配，以扶最他的力学性能。通常认为，结构复合材料的基体断裂仲tL s,z为增强作jH，而环氧树脂的断裂延伸率一般为1左右。为此，复合材料研究人员将提高树脂基体的韧性和耐热性，提高复合材料的抗分层能力和抗损伤能力作为研究目标。第1章绪论表12树脂基体的热性能车结品r聚合物 Tg() Tm() 结品度 粘度(Pas)J一聚合物 155 - - 1000PEEK 156 338 2b 200(K一聚合物 250 l)f)(jN一
10、聚台物 350 - -_ 100()00PEEK 144 340 ：j：3 3500HTX 205 383 2() _PPS 85 285 _PAS一2 215 -PEl 2I 7 _ 圳)00PES 260 _ -r- PAl 288 _ ， ?10)为达上述目标，人们试图分别从两条途释束提高树月*轼体的M陀和耐热性：途径之一是对现有的热固性树脂进行增韧改性：途径之二是寻求新的韧性材料作为树脂基体。到目前为止，人们普遍地认为热塑性聚合物具有很大的潜力，是种可供选择的基本材料。表1，3” 树脂基体的力学性能聚合物 弹性模量(GPa) 强度(MPa) l_l正伸率() 断裂能环氧 424 82
11、l (k J|m】J一聚合物 31l 10l 23 01PEEK 450 102 4 2()K一聚合物 3 76 1()2 1 4 I()N一聚合物 41 7 110 6 1 8PEEK 3 79 10：j llHTX 248 86 l 3 ：()PPS 39l P,O ：PAS一2 3 28 lOl 8PEl 2 96 104 60PES 2，41 76 7 2 5PAl 3 30 136 253 1黑龙江大学硕士学位论文进入本世纪，由于解决了连续纤维的浸渍技术问题，高性能热塑性基本复合材料取得了突破性进展。以聚醚醚酮(PEEK)为代表的新型特种工程塑料的相继问世，如：PPS、PES、i，I
12、等，它们；彳丁良女r的御忭和耐热性，可以作为较理想的复合材料的糕体材料。由表12词知，：述离性能热塑性聚合物均H仃良好f|。|刊热阽，也括高的玻璃化转度温度和较高的熔融温度Tm，可以满足航天部门对材料耐热性的要求，但是，这棒的聚合物均具有较岛的熔体秕壁?由表13可知热塑性聚合物的断裂延伸率车断裂韧陀均人。传统的环氧树脂，其断裂延伸率均大于6。具有代表性的高性能聚合物I1 1I?K，其断裂韧性为2OkJm，是环氧树脂的20倍，是航天结构复合十于料的理想基体材料。高性能热塑性聚合物基体赋予了复合材料良好晌韧性、耐热P，以及其它优异的综合性能，见表l 4“。与热固性树脂基复合材料相比，热隰性复合材料
13、还媳彳j。加川剐期X加工费用低、维修方便、酬辐射、放气嚣小、l口以tE复他川，嘁少盯境污染等特点。尽管热塑性复合材料某些潜在的特性还未完全体现m柬，但是，人们已经逐渐认识到这种新型复合材料的巨大潜力，Jf存花费大力气促进这种材料的成熟。相应地，热塑性复合材料的复合12艺研究成为复合材料研究的重要内容，尤其是连续纤维增强高性能熟即阡孳1水复介利制的复合工艺研究成为复合材料研究的前沿课题。13热塑性复合材料的复合工艺有它独特工艺特点短纤维增强和中长纤维热塑性复合材料的J：|l_+。，铆料I【jJ和会属iJn_E类似，而连续纤维增强热塑性复合材料复合l：岂吁热删F：复4第1章绪论合材料复合工艺有着很
14、大的差异。热固性树脂在固化以前，可以很容易地转变为低粘度状态(粘度1M阢s)，熔体罚-功困难，与纤维的浸渍性差。欲获得低孔隙率的密吱结构，n：复合过程-必须施加足够的压力(约IOMPa)和较高的成型温度。存连续纤维增似热塑性复合材料的拉挤和缠绕复合过程中，嗣叫实现t衙温和-铺垠两个f艺环境是十分困难的，尤其是高压。在连续纤维增强热塑性树脂基复合工艺研究中，我们借举了“热装配”工艺思想，把连续纤维增加热塑性复合材料的复合l：艺划分为“Jz内复合”和“层问复合”两个工艺步骤：第一步，完成“层内复台”过程是将单向纤维束通过特殊殴汁的装置，使之在一定的温度和压力下完成纤维的浸渍，排除树腊熔体和纤维包含
15、的气体；然后，在压力作用下固结、密实，即可得到浸渍完令的热塑性基体预浸材料，如APC一2AS4。第二步，在结构件的成型过程中实现“层问复合”即实现“热装配”。为实现“层间复合”，首先，加热预浸材利使之flI化；然肝，作较低J、力下，排除预浸材料界面之削的孔隙，使之粘合，实现分f划拶敞，斤在压力下固结、压实，形成密实结构。本项研究的重点是热塑性复合材料浸渍技术研究，Bp赢。降能热螋性复合材料“层内复合”工艺的研究。14、热塑性树脂基复合材料浸渍工艺现状黑龙江大学硕士学位论文热固性树脂基复合材料相比，热塑性塑料浸渍连续纤维的浸渍技术更为复杂，浸渍方式也多种多样，归结起来，热姻性甥料+_连续的浸渍方
16、式大致可分为预浸渍和后浸浈(溉合法j岫人炎。141后浸渍(混合法)后浸渍工艺通常指增强材料与基体树脂以阎体形一弋州泓合制成混合隼1。这种混合料可用于成型各种制品在成型过程一扣实现纤维的浸渍，故称为后浸渍工艺。浚工艺方法包括：纤维混合法、粉术混合法、薄膜熹层法和FIT法等。(1)、纤维混合法该方法是将热塑性聚合物纤维与增强纤维混台行 超，形成溉,q-求或混合纱”。这类混合纱适用纺织成型，多用：成型形状较复杂的复合材料制品“。美国NASA的研究人员发展，陔项技术。fjl恢披术M刨备铃埸、成型简单可纺织等特点，得到许多研究人员的支持，并采Jj此种溉合纱进行热塑性基体复合材料的三维纺织成型技术研究。(
17、2)、粉末混合工岂该工艺是在纤维分散的同时，使聚合物粉术均匀、松散地附着在纤维的表面；然后，将附着粉木的纤维送入加热系统Il加热，使熔融的聚合物与纤维粘合在一起，经过自n J：iL固结装霄使之JK实、定型，!|J成为；维树脂混合料。自第一个美国采用粉术法制造粉未预浸，搿-IfI竹0利以采，多例霄人员针对粉术法的的制造工艺、材料性能进行r深入的研究!，拜研究出以PEEK等聚合物为基体，以碳纤维为增强材料的粉术顺攫带 !I n f表性的粉末法预浸产品有：德国BASF公司生产的L、f?PI“EK预浸材料：天第1章绪论国PHILLIPS公司生产的CFPPS(聚苯硫酸)预浸蒂，其7li产能力和产品己形成
18、商品化规模。(3)、FIT法该方法是法国人发明的一种粉未混合法，其r岂荫先采f=|!j悬浮、分敞披术使聚合物粉术附着在松散的纤维上：形成纤维聚合物粉术的纱束后，将混合纱束用聚合物保护管保护起来，即成为盯l预浸利。盯r预浸料可用于编织织物，也可用于缠绕和拉挤等=：I二艺，足。种很好的预浸料制造方法。(4)、薄膜叠层法该方法是长期以来制造热塑性基体复合材料的一种标准的制造技术m。它是将增强纤维放在两层聚合物薄膜之问，在较高的压力(通常为410MPa)下将熔融的聚合物基体压入纤维之间，并在该压力下冈结。该工艺方法的成型条件比较苛刻，成型时间长、1i力人、温度高，7i则无法降低复合材料的孔隙含量。14
19、2预浸渍法预浸浈工艺通常指增强材料已被树脂基体很好地涧湔和浸渍，灾现了“层内复合”的浸渍方法。该工艺方法包括：溶液浸渍法、反麻lil_增长浸渍技术和熔融浸渍等工艺。(1)、溶液浸渍法该方法适用于易溶解的基体聚合物。如果基体聚合物可以存某种良溶剂中溶解，可以将聚合物制备成低粘度溶液，肖纤维通过低南1i度f门聚合物溶液时，就可以得到很好的浸渍浸渍后除溶剂。选择溶剂时麻注意，在浸渍过程中，溶剂应不易挥发，驯溶剂应具有适鼍的沸jl；屯芝渍后，在低于聚合物分解温度以卜J泣尽l玎能快地个部L-I；余。黑龙江大学硕士学位论文iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiIII IIll li iIiI i i
20、I(2)、反应键增长J。艺该技术具备了溶液浸渍和熔融浸浈的特点。IIh。b分n睦介物分J：量大、熔体粘度大、彳i易浸渍纤维，使得熔融浸浈具有局限惶。反J衄链增长技术的特点是将基体材料首先聚台成为低分子量的预聚体，这种预聚体熔体粘度低，易于浸渍纤维。当纤维浸渍后，将预浆体引发聚合反应，迅速开始链增长，分子量迅速增大，使聚合物县备有足够的l；：)J性和其它性能。目前，适用于链增长技术的聚合物打：聚酰暇、聚叩，ljlq烯酸甲酯等。这种反应链增长投术已用j二反应汀射成掣，|反J、i托挤成，弘工艺中。(3)、熔融浸渍工艺该工艺适用于耐溶剂聚合物。熔融浸渍T艺是将纤维分散后，舟聚合物熔体中通过，而达到浸渍
21、纤维的同的。熔融浸渍过秤通常借助Ji挤出机提供树脂基体的熔融和浸渍压力。咳一艺适合粘度较低的 类聚合物。15小结本论文重点讨论了PEEKDPS混合体系熔融浸渍赋纤维的浸浈技术。与其它类型的浸渍技术相比，熔融浸渍技术lf,J川L址：Jl!r：lllll 91“L 7旧以浈是在压力作用卜，熔融的PEEK熔体穿透纤维柬，排除绀维，it生禽的7 L体，因而纤维浸渍得更完全，孔隙率低，后成型需要的J1：力低，给热喇悱复合材料的缠绕和拉挤成型技术的研究以及复合r艺提供J7山Jf电第2章材料和浸渍工艺模型第2章材料和浸渍工艺模型21引言在PEEK为基体连续碳纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料及其拉挤技术和“
22、原位固结”缠绕技术中，主要是以碳纤维为增强材荆t以PEEK为基体材料，以二苯砜为增塑剂。22碳纤维碳纤维是有机物，如聚丙烯晴纤维、沥青纤维等有机物，经预氧化和高温氧化处理，属于过渡态碳，为多晶系、乱层结构。，其蕾i墨的微观结构见图21。图2 1碳纤维的石墨结构从碳纤维的微观结构看，碳纤维石墨晶体的层、F曲，山sP状态碳原子构成层平面内的碳原于以较强的。妊价键州连接：腻。联之川以较弱的范德华力相结合，且沿垂直于层平面有定的择优取向，眨M排列无规则，缺乏三维有序性。碳纤维的层平面与层唰的键强度不同的结构特征，使其性能呈现明显的各向异性。碳纤维中沿纤维方向的晶体排列规整翔具有一。定的择9黑龙江大学硕
23、士学位论文优取向，具有较高的弹性模量和强度。由1电r的作用，碳纤c绀维方向的晶体具有近似会属的电子传导作用，其导电性和导热性均佳：而垂直于纤维方向的品体则具有半导体性质。碳纤维的径I句结构随纤维、r径而有定的差异。碳纤维表面微晶人、斫墨化程度商，比芯齐扛蛆仃世高的取向程度，而且，表面活性低，形成类似的“皮芯”结构。碳纤维的这一结构特点，使碳纤维的表面惰性人，1j易r拈它利制粘接，l，!现较低的层削剪切破坏。此外，由于碳纤维的分r排列紧绗，热挑动刖雄，熔点极高，具有良好的热稳定性和化学稳定性。CFPEEK浸渍工艺研究用碳纤维是美国Amoco公司生广。的T30)：K碳纤维和美国Hercules公司
24、生产的AS4 3K碳纤维，其性能见表21和表22。表21”AS4 3K碳纤维性能名称 性能纤维直释 8O u纤维形状 I到形柬纱横截面积 O25mm束纱线峦度 0 2191g含碳蜊 (I()一k纵向拉伸强度 ：650Na纵向弹1l生模繁 227GPfI横向拉伸模量 15GPa纵一横剪切强度 20(JPa纵一横泊松比 025纵向热膨胀系数 】2lO l 1(1横向热膨胀系数 12xIo1 C纵向导热系数 】6w“(j横向导热系数：wjm 6C ：w乙比热(2：3) 【)75I IIIg第2章材料和浸渍工艺模型表2 2”300碳纤维-件能纤维直径含碳量比重柬纱横截面积线密度密度位伸强度位伸弹性模昔
25、断裂延伸率 1 423聚醚醚酮聚醚醚酮一P01 yetheretherketon(简称PEEK)是分子j链禽有连节的线型近17的线删芳香族高分子聚台物芳香族高分子聚合物。PEEK是以4，4 ：氟一苯酮、刺芩一酚和碳酸钠或碳酸钾为原料，以二苯砜为溶剂合成的，其合成反应如下：“。r一L一“ni五丽oi一-雠茎一毗一咖一一LLnL32黑龙江大学硕士学位论文反应后的物质，再经粉碎后，进行水和丙酮反复沈涤，以占除见机甜i扪1二苯砜溶剂。经140真空干燥即为PEEK粉末。处理后的PEEK呈松散孔结构。Satniland研究了PEEK的合成和PEI：K的结构，并为它命名。PEEK为半结晶聚合物，呈现挚齐-h
26、列的晶片之削存在有绕结的无定形结构，见图2 2。PEEK的最火结品度为48，通常情况卜，PEI!K的结晶度约2540左右。1。PEEK的结晶和结品度取决Ji枷1_|：j柞。符将PEEK熔体极速冷却，可得到无定形PEEK聚合物，这种无定形结构可以通过退火处理到任一结晶度的PEEK半结晶型聚合物。结晶温度低，结晶速度慢，聚合物的结晶度小，韧性好。结晶温度高，结晶速度快，聚合物的结晶度高，而较高的结晶度将过份地抑制无定形I，使复龠材料的韧性降低。PEEK的结晶不仅受温度及降温速度的影响，禾熔融的PEIIK结一锖；尢定形；结品圈2-2 PEEK的结晶组织晶粒也将成为二次结晶的晶核，加快了PEEK的_次
27、结品。，消除PEEK贱余晶粒的方法是提高加工温度，使PEEK完全熔融。PEEK的加r渊度选择在360380。C为佳。图2 3是升温速度为2()】ifl条件r测定的无jtj|=三聚介物的DSC曲线。将无定形PEEK加热，在玻璃化温度附近有一个小小的吸热。大约在170。C左左时，无定形的PEEK卅：始放热，表明它：始结品，返结果过程大约持续到190。C时结束，表明无定形PEEK已结晶为半结晶型第2章材料和浸渍工艺模型温度()图2-3无定形PEEK的DSC曲线PEEK。半结晶型PEEK从260270丌始有吸热熔融最高的熔融吸热峰发生在340时PEEK熔融结束，PEEK固体变为PEEK熔体，县有流动性
28、。图24是升温速度为20。Cmifl条件】、测定的绌d，l!队聚ij物的DSC曲线。在260一270时，PEEK开始吸热，在DSC曲线上表现为小的吸热峰，表明此温度下，半结晶型PEEK丌始熔融。将PEEK继续升高黼度，则发生类似于无定形PEEK的吸热反应，吸热反应的峰值为：40I?右。PEEK作为高性能工程塑料，具有良好的耐热性，力学tl-能_；f|】”rj在PEEK聚合物的动态机械曲线中，有两个主要的转变，见25。将PEEK聚合物加热，当温度达到140左右时，在PEEK动态机械曲线中呈现第个转变，PEEK的弹性模量略有下降，下降幅度为一个数量级，表叫嘣的分子链段丌始热运动。第个转变温度即为P
29、EEK nJ玻璃化转7楚湖f耍，1“8=143。黑龙江大学硕士学位论文l 00 ，I)0 30() I()f温度()幽2-4、r结晶PEEK的DSC曲线薹爿 00 200嘏f蕾fr)幽2 5 PEEK的动态圳械分析此外，PEEK还具有良好的化学稳定性，划蒸汽性、雄燃，以及优良的耐性辐射，它对Y射线的抵御能力，在高分刊才利l】是畿好的。由此可知，PEEK是一种综合性能优异的高性能工程塑判。PEEK具有的热性能、力学性能和电性能分别见表2j、表2 4和表25。4320l2荀芒豆丑饔懈第2章材料和浸渍工艺模型表23“PEEK热性能姓名玻璃化转变温度 性能最高K=f|j使川漏度 143熔点 250比热
30、(23143) 3：3 4导热系数(23一143) J卜l 5klkg热扩散系数(23143) 0 25w ffl热扩散系数(23143 9C) ()18】0“TO s饱和吸水量和(23一i43) 47X10。，比重：无定形态 0520结晶态 126440结晶态 1291全结晶态(理论的) 1318l 100表25“PEEK力学性能名称 性能拉伸强度 性能拉伸弹性模繁 92MPa压缩强度 l 3 6GPa压缩弹性模餐剪切强度剪切弹性模嚣泊松比断裂韧性C。冲击后压缩强度K断裂延伸率洛氐硬度M删磨擦系数S删119MPa3 6GPa60MPaamH州姗蚋黑龙江大学硕士学位论文表24PEEK叱性能名称
31、 性能耐市穿电压(20，水中) 16“kvmm耐漏电起痕性 1 50V介电常数50Hz，200。C 32 ：3 35010“Hz，O150 ：2 ：体积电阻(250，水中) 110crll菏8萄g画24浸渍T艺模型第2章材料和浸渍工艺模型同时发生的。树脂纤维豳3-l树脂在纤维中的流动热塑性复合材料的熔融浸渍过程，可用图32所示的聚合物熔体在纤维中流动的浸渍模型描述。聚合物熔体浸渍纤维，可以视为液体通过多孔介质的流动。 黼一。去竽号正量立掣。引维Jr：幽3 2熔融浸渍模25小结分析聚合物浸渍工艺模型可知，与浸渍相关的工艺参数有：聚合物熔体粘度、纤维厚度、纤维体积含量、浸渍压力等。当纤维体积含量确
32、定时，降低聚合物熔体粘度，将纤维束分散成厚度均匀且薄的纱片，减小浸渍距离，改善纤维与聚合物熔体接触的表面状态是熔融浸渍技术研究的重要内容。鋈篓黑龙江大学硕士学位论文第3章复合材料OFPEEK浸渍设备及工艺路线设计31引言热固性树脂在固化以前，可以很容易地转变为低粘度(1一一3Pa：s)状态，树脂易于浸渍纤维。一般说来，在低压(!MPa)或接触压力下即可以得到密实的复合材料结构。热塑性复合材料在复合工艺方面与热固性复合材料的根本区别在于：热塑性塑料分子量较高，在室温下，热塑性塑料为固体，在加热熔融状态下，树脂熔体粘度大(100-10000Pas)，流动困难，与纤维的浸润性差。要获得低孔隙率的密实
33、结构，在复合过程中必须施加足够的压力(约IOMPa)和温度。由此可知，造成热塑性树脂旗复合f|叶事1复合过程中成型压力高的根本原因就是树脂熔体粘度大，流动困难，熔体及纤维中包含的气体不易排除。这是解决热塑料基体复合工艺中关键技术问题。CFPEEK复合材料的浸渍工艺的研究，必须针对PEEK树脂的流变性能和工艺特点，研究适合于PEEK浸渍的工艺路线。32 PEEKDPS 混合体系冻胶浸渍的设计思想PEEK的流变性能实验表明”“：PEEK分子量较高。熔体粘度大。PEEKl50、PEEK380和PEEK450的特性粘数分别为06211g、079 fI lg和083 dlg。PEEKl50的特性粘数最小
34、，为062d1g冈此，它的分子量是最小。流变性能实验结果还表明38f)。C卜f，PIK1硼r的熔体譬切变粘度接近1000Pas，而PEEK380和PEEK450的熔体粘度则更高，如第3章要合材孝；CFPEEK浸渍设备及工艺路线设计此高的熔体粘度难以浸渍纤维。因此，如何改善PEEK熔体的流动性即成为我们研究CFPEEK复合材料浸渍工艺的熏点研究内容。在深入研究和分析浸渍特点之后，我们将这两种预浸渍工艺结合起来，提出了PEEKDPS混合体系熔融浸渍PEEKDPs冻胶熔融浸渍的概念。PEEKDPS冻胶熔融浸渍的实质是：为了降低PEEK熔体粘度，改善PEEK熔体的流动性，在PEEK中加入一定比例的溶剂
35、一二苯砜(DPS)，形成固体混合物；再将PEEKDPS混合物以熔融浸渍的方式浸渍纤维。当纤维浸渍完全后，去除多余的溶剂，形成CFPEEK预浸复合材料。冻胶熔融浸渍的关键技术之一是溶剂的选择与去除。为了便于挤出机的工作，所选择的溶剂在室温时必须为固体，在高温时应具有较好的稳定性和低挥发性。浸渍以后，在PEEK分解温度下，溶剂应尽可能快地挥发。PEEK属于耐溶剂型半结晶聚合物，在室温条件下，几乎不溶于任何有机溶剂。在选择(DPS)溶剂时，我们研究了PEEK的合成工艺，选择了PEEK合成时的高温固体溶剂二苯砜作为PEEK的增塑剂，以降低PEEK熔体粘度，改善PEEK熔体流动性。DPS室温时为白色晶体
36、，高温时可以很好地溶解PEEK。除此之外，DPS具有高温升华特性，可在碳纤维浸渍后，高温条件下迅速去除，是一种理想的PEEK增塑剂。同时，PEEK具有多孔疏松的结构，有利于DPS进入，形成均匀的混合物，也有利于PEEK的溶解。不同DPS含量的PEEKDPS混合物流变性能实验结果表明，当PEEKl50DPS混合体系中DPS含量为50时，混合物熔体粘度小于20Pas，可以很好地满足CFPEEK复合材料浸渍工艺的要求。33熔融浸渍设备设计根据PEEKDPS冻胶与碳纤维熔融浸渍工艺的特点，设计和加工了熔黑龙江大学硕士学位论文iill iiiii融浸渍机组。图31为熔融预浸机组设备原理图。熔融浸渍机组山
37、供纱、纤维预热、分散、熔融浸渍、去除溶剂、带固结及收卷六部分组成。削3-1熔融浸渍设备原理幽331供纱系统供纱系统主要由纤维张力控制器和纱架组成，纱架：雕备仃60癸张力控制单元。纤维张力控制器的结构原理见图4-2。图32纤维张力控制蟓理纤维张力控制单元采用力矩电机作为驱动源。辊1和辊2为固定辊，辊3的位置可随纤维张力的改变，沿上、F方向行动，辊3位置的变化可由位移传感器测定，由单片将变化情况反馈给力矩电机，使它产，相应的变化，控制纱团的转动。332纤维预热与纤维分散纤维预热装最的主要功能是：一是去除碳纤维表面吸附的水份：二是预热碳纤维，以利于碳纤维与PEEK熔体很好的润湿“。在浸渍机组设计时，
38、先后设计和加工了逆向气体分纱、气体膨胀分20船建7o一奄毋基一星一|囱一匿蠊第3章复合材料CFPEEK浸渍设备及工艺路线设计纱、真空分散等纤维分散装置，并进行了纤维分散实验，其实验结果均不理想，在机组设计中，最终确定了多辊磨擦分散方式，且纤维分散效果较好。分散辊的形状为凸形，凸辊的设计原理为提出的凸辊分散纤维的基本假设和分散原理。333纤维浸渍系统纤维浸渍系统是CFPEEK复合材料浸渍工艺的关键*4”。该系统由挤出机和浸渍模组成。挤出机的功能是将PEEKDPS混合物熔融，并在挤出压力作用下将PEEKDPS熔体送入浸渍模。浸渍模的设计是实现浸渍的关键。我们先后研究了聚合物熔池浸渍、阶梯除气式逆流
39、浸渍工艺和浸渍模。经实验，浸渍结果均不理想。在熔融浸渍机组中，浸渍模的形式见图4-3，模具表面为弧形。预热后的纤维束通过模具的弧形表面时，树脂熔体穿过纤维束，在挤出压力和弧面产生的正压力作用下排除纤维束中的空气。弧形表面模具的另一个作用是可以在纤维与弧形包角的接触点形成个小小的熔池，以利于纤维再次浸渍。图3-3浸渍模示意图为了保证聚合物熔体沿浸渍模表面匀速流动，设计了衣架型流道，衣架型流道的特点是模口处各点压力均匀，熔体的流动速度相同。浸渍模的模口流道采用了可产生高剪切速度的缝隙状流道。模具的缝隙宽度21黑龙江大学颂士学位论文越小，缝隙长度越大，则产生的剪切流动租力越小，熔体流动速率快，可以有
40、效地降低熔体粘度。在机组中，浸渍模的缝隙宽H-O：6姗，缝隙长L=20mm。聚合物熔体通过13模流动时，会产生较高的流动速率，熔体粘度降低，有利于浸渍。334溶剂去除装置溶剂去除装置由辅助加热、加热辊以及带有的冷却装最构成1”“。PEEKDPS熔体浸渍碳纤维后，通过加热辊去除预浸带的DPS。加热车f的作用是防止熟失散和辅助的辐射加热。在较高的温度作用下，DPS迅速升华，并从预浸带中逃逸出来。轴流风机将其收集、冷却结晶。冷却结晶后的DPS仍可重复使用。335热固结单元浸渍后的CFPEEK复合材料经热固结单元固结定型。为了保持一定的热固结温度，固结辊内采用加热油系统循环加热，以保证CFPEEK预浸
41、带致密。孔隙率小，表面光滑。336收卷装置该装置中采用力矩电机提供收卷张力，并具备防L|=“跑偏”功能。34 CFPEEK复合材料浸渍工艺路线设计所谓浸渍工艺实质上是利用聚合物在高温情况下熔体粘度降低，以及剪切变稀的流变特点，在压力作用下聚合物熔体浸渍分散均匀的纤维束“。然后，热固结成为密实的预浸复合材料。熔融浸渍过程通常借助于挤出机提供聚合物熔体和浸渍压力。PEEKDPS冻胶熔融浸渍碳纤维的浸渍工艺主要包括四个重要的工艺步骤：第3章复合材料CFPEEK浸渍设备及工艺路线设计葺ii宣暑薯iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii鞲i葺萱I嗣皇昔薯誓嗣ii置iiiiiiiiiiiii宣ii
42、l、 PEEKl5POPDPs混合物制备2、 碳纤维的预热与分散3、 熔融浸渍和去除溶剂4、 带固结CFPEEK熔融浸渍工艺路线示意图如r：PEEKDPS混合物制备一加热熔融l碳纤维一碳纤维预热干分散一熔融浸渍J带I卉|结l收卷幽4-4 CFPEEK熔融浸渍I艺示意幽341 PEEKl50PDPS混合物制备将二苯砜(DPS)溶解在适量的丙酮中，搅拌，以促进加速溶解，待DPS充分溶解后，按所需比例加入PEEK粉木，充分搅拌，使DPS与丙酮的混合溶液渗透进PEEK的多孔疏松结构中，形成均匀的混合物。为了保证PEEKDPS混合均匀，最好在搅拌状态下使闲酮挥发，去除大部分的内酮后，将含有少量丙酮的PE
43、EKDPS加热干燥，去除剩余丙酬，即qf制得PEEKDPS混合物。342碳纤维的预热与分散碳纤维的预热温度应选择在纤维表面处理剂分解温度以下，最好在150“C180。C之阳J，预热时间保持在1分钟以上。当预热温度超过180 9C200。C时。玻璃纤维表面泛黄，碳纤维的表面处理剂也玎始热氧黑龙江大学硕士学位论文化。343熔融浸溃和去除溶剂经多次熔融浸渍实验，DPS含量占PEEKDPS混合物蘑：爨的50时，熔融浸渍工艺参数如下：挤出机动 I区：200II区：320III区：340浸渍模温度：320。C溶剂去除温度：360-380“C浸渍速度：04一lmmin浸渍后，预浸带中DPS含量小于1。344
44、带固结CFPEEK复合材料预浸带固结温度应在PEEK玻璃化温度以：，软化点附近，即200一250。其最高固结温度为150。C。温度太高，热吲结装置中加热的热交联加剧，并释放出小分子气体。35小结采用以上浸渍工艺路线，基本完成了CFPEEK复合材料浸渍二艺预浸带试制。该浸渍工艺路线具有纤维浸渍完全，预浸带孔隙小等优点，适合于CFPEEK复合材料的浸渍工艺。第4章OFPEEK复合材料工艺分析第4章OFPEEK复合材料工艺分析41引言本章主要是进行热性能实验、PEEK、PEEKl50PDPS流变性实验、CFPEEK浸渍工艺实验及CFPEEK复合材料力学性能实验等，进行PEEK、PEEKl50PDPS
45、、CFPEEK热性能、PEEK流变性能、PEEKl 50I，tDPS混合体系流动性进行分析，从而得出PEEKISOP熔体粘度对CFPEEK复合材料浸渍、纤维张力对CFPEEK性能、纤维分散对CFPEEK浸渍、浸渍速度对CFPEEK浸渍、辊子对CFPEEK性能和CFPEEK界面等方面的影响。42主要原材料、仪器和设备421主要原材料1、碳纤维T300 3K碳纤维美国Amoco公司AS4 3K碳纤维美国Hercules公司2、聚醚醚酮PEEK 150P英国ICI公司PEEK 380P英国ICI公司PEEK 450P英国ICl公司3、二苯砜实验用二苯砜由吉林大学提供。422主要仪器和设备I、XLYI
46、I高温流变仪 吉林大学科教仪器2、DSc_2C型示差扫描量热仪 美国P公司黑龙江大学硕士学位论文iii“ii ii萱iii赢ii皇宣ijiiii胃iiiii3、TMA一2型热机械分析仪 美国PE公司4、TG一2型热分析仪 美国PE公司5、S一570型扫描电子显微镜 =f本F1立公司6、万能材料试验机 英国7、塑料液压机 天津锻压机床厂8、熔融预浸机 自制43实验431热性能实验PEEK熔点Tm：在DSC一2C示差扫描量热仪二进行铡试。PEEK分解温度：在TG一2型热分析仪上进行测试。PEEK软化点：在TMA一2型热机械分析仪上进行测试。PEEKDPS与CFPEEK预浸带热失重：在TC一2型热分
47、析仪上进行。432 PEEK和PEEKl 50PDPS流变性能实验PEEK和PEEKl50PDPS流变性能测试在xLYII高温流变仪上进行，流变仪的毛细管测试装置如图4一l所示。毛细管测试装置的主要参数如下第4章CFPEEK复合材料工艺分析图4-1毛细管流变装置示意幽柱塞面积：1Cm；毛细管内径：R=lmm；毛细管长度：L=40 film；LR ：40。试验时，试样在料筒内加热熔融，恒温时间lj分钟，施加载荷，在载荷作用下，柱塞将试样熔本通过毛细管挤出。熔体的挤出量可通过位移传感器测定柱塞位移，经计算而得。433 CFPEEK浸渍工艺实验首先，将PEEK 150P与DPS按PEEK 150P：DPS=50：50比例制备成PEEK 150PDPS混合体系；浸渍机组的熔融浸渍系统、纤维预热系统、溶剂去除系统和带固结系统预热，各系统的预热温度盘丌一卜：纤维预热温度： 150挤出机：I区200 II区320确良 III区340机头：340。C浸渍模温度： 320溶剂去除辊温度：I区360 II区380热固结辊温度： 150当各温度区均达到设定温度，并恒温20分钟后，可以，r始浸渍工艺实验。根据CFPEEK预浸带的宽度要求，将4团或8团3K碳纤维征1020克张力控制下(或无张力控制)由纱架引出，进入纤维预热系统预热
