1、第九章 糖类化学,第一节 概述 第二节 单糖 第三节 寡糖 第四节 多糖,第一节 概述,一、糖的概念*糖主要由碳、氢、氧三种元素构成，是一类多羟基醛、多羟基酮或是它们的缩聚物或衍生物。,乳酸 C3H6O3,糖类也称为碳水化合物: C m (H2O) n,葡萄糖 C6H12O6,麦芽糖 C12H22O11,不符合通式的糖：,鼠李糖 C6H12O5 脱氧核糖 C5H10O4,符合通式但不属于糖：,单糖：不能再水解的糖； 寡糖：水解能生成210个单糖分子的糖；多糖 ：能水解生成许多单糖的高分子化合物。,二、糖的分类（根据其能否被水解）,同多糖：由一种单糖组成的多糖； 杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成
2、的单糖。,*,*,醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖按功能基分 单糖 酮糖：果糖按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖寡糖 如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖）同多糖：淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷 多糖 杂多糖： 透明质酸、 硫酸软骨素、 肝素（含N或S） （含N） （含N和S） （含N和S）,三、糖在生物界的分布与生物学作用,几乎存在于所有动、植物、微生物体内：细胞核、细胞质中的脱氧核糖和核糖；绿色植物根、茎、叶、果实中葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素；动物肝脏、肌肉中的糖原，结缔组织中的糖胺聚糖。 生物学作用：1.生物体生命活动所需能量的主要来源；2. 生物体的 结构成分之一。,一、葡萄糖的分子结构*
3、1.葡萄糖的开链结构与构型,第二节 单糖,葡萄糖是具有五个羟基 和一个醛基的己醛糖,甘油醛构型,葡萄糖 开链式结构与构型,开链式有4个手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性；葡糖3左有一羟（不能变动）； 以甘油醛为标准，决定单糖构型，若末端第二个-OH在右侧，为D型（天然葡萄糖均为D型），末端第二个-OH在左侧，为L型。,表示醛基,表示羟基,表示羟甲基,2.葡萄糖的环状结构与变旋光现象,C1醛基和C5-OH在空间位置上很靠近，易起分子内亲核加成反应，生成环式半缩醛结构化合物。由于成环反应，使原来C1也成为异头碳原子，即手性碳原子“*C”。根据半缩醛羟基在空间排布的不同，环状葡萄糖又有两种异构体
4、，C1-OH在右侧，为型异头物，即-D-葡萄糖；C1-OH在左侧，为型异头物，即-D-葡萄糖。,在溶液中，开链式与环式结构，两者可互变，有变旋现象：,-D-葡萄糖 D-葡萄糖 -D-葡萄糖36% 0.024% 64%+112 +18.7平衡后（变旋现象）*+52.7,2. 环状结构的哈沃斯式和构象式,哈沃斯式：,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,从开链或环式改写成哈沃斯式，要将左侧原子或原子团写在上方，右侧原子或原子团写在下方。,构象式(立体结构)：,船式构象 椅式构象,椅式构象：, -D-葡萄糖 -D-葡萄糖,-D-葡萄糖（哈沃斯式） -D-葡萄糖（椅式）,二、单糖的旋光异构体,理论上含有n个手性
5、碳原子的单糖有2n个旋光异构体。,*,*,*,*,如己醛糖，开链结构 有24 =16个旋光异构体；环状结构有25 =32个旋光异构体。,三、重要的单糖*,1. 果糖与半乳糖,果糖,似葡2酮是果糖； 开链式有3个手性碳原子（*C3*C5），具有旋光性； 以甘油醛为标准，决定构型，C5-OH在右侧，为D型，C5-OH在左侧，为L型。,-D-果糖环式结构：游离存在（溶液中）结合型,-D-果糖构象式：,-D-果糖 D-果糖 -D-果糖,果糖互变：,半乳糖,半乳3，4偏左方；开链式有4个手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性；以甘油醛为标准，决定构型，C5-OH在右侧，为D型，C5-OH在左侧，为L型。
6、,-D-半乳糖环式结构与椅式构象：,半乳糖与葡萄糖的差异仅在于C4上的羟基构型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，彼此仅有一个手性碳构型不同，其余都相同，则互称为差向异构体（Epimers）。 *,*,*,-D-半乳糖 D-半乳糖 -D-半乳糖,半乳糖互变：,2.核糖与脱氧核糖,核糖尽右2脱氧；开链式核糖有3个手性碳原子（*C2*C4），脱氧核糖2个手性碳原子（*C3*C4），具有旋光性；以甘油醛为标准，决定构型，C4-OH在右侧，为D型，C4-OH在左侧，为L型。,-D-核糖与-D-脱氧核糖环式结构：,四、单糖的化学性质,1.氧化反应*,醛糖可使溴水褪色，而酮糖不具备此性质,能被
7、弱氧化剂班氏试剂氧化的糖称为还原糖。,果糖也是还原糖，原因在于其-羟甲基酮在碱性条件下可通过酮-烯醇式互变异构转变成醛：,2. 还原反应,3. 与酸的作用,与-萘酚作用呈紫色,4. 成酯反应*,5. 成苷反应*,一、二糖 1.麦芽糖,（1）组成和结构,第三节 寡糖,葡萄糖 -1，4糖苷键 葡萄糖,1,4,（2）化学性质,有还原性（分子中存在半缩醛羟基），能被班氏试剂氧化；麦芽糖在酸性条件或麦芽糖酶作用下水解，生成2分子的葡萄糖。,2.乳糖,（1）组成和结构,-半乳糖 -1，4糖苷键 葡萄糖,1,4,（2）化学性质,乳糖具有还原性，能被班氏试剂氧化； 乳糖在酸性条件或乳糖酶作用下水解，生成-D-
8、半乳糖和D-葡萄糖。,3. 蔗糖 （1）组成和结构,-D-葡萄糖 ，-（1 2）糖苷键 -D-果糖,1,2,（2）化学性质 无还原性（分子中无半缩醛羟基），不能被班氏试剂氧化； 蔗糖在酸性条件或蔗糖酶作用下水解，生成葡萄糖和果糖，此时的水解液具有还原性。,二、三糖,棉子糖：,-半乳糖 -葡萄糖 -果糖,-1，6糖苷键 ，-（1 2）糖苷键,三、寡糖链,寡糖链由单糖及其衍生物通过糖苷键连接而成，对细胞识别、信息传递等起重要作用，有细胞“化学天线”之称。,构成寡糖链的单糖有D-葡萄糖、 D-半乳糖、 D-甘露糖和它们的氨基糖衍生物以及L-岩藻糖、D-木糖、D-艾杜糖酸、唾液酸等。,第四节 多糖,一
9、、同多糖 1. 淀粉,化学性质： 无还原性； 淀粉+碘蓝色反应； 淀粉水解最终生成葡萄糖，水解程度可用碘加以检测： 淀粉 糊精 麦芽糖 葡萄糖 蓝 蓝紫红色 无色 无色,2. 糖原,化学性质：无还原性；糖原+碘红褐色反应； 糖原水解产物也是葡萄糖。,3. 纤维素,化学性质： 无还原性； 其水解产物也是葡萄糖； 人体内无水解-1，4糖苷键的酶存在，不能利用纤维素作为能源物质； 纤维素具有促进胃肠蠕动，帮助消化，防止便秘作用。,4. 右旋糖苷,一种血浆代用品，具有升高胶体渗透压作用。,二、杂多糖,粘多糖：又名氨基多糖，是主要由氨基己糖与己糖醛酸以及硫酸等脱水缩合而成的高分子化合物。,1. 透明质酸由葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖通过-1，3和-1，4糖苷键反复交替连接而成的双糖多聚体。透明质酸是一种在体内分布最广的酸性粘多糖，存在于结缔组织基质中，是填充于细胞间的粘稠状物质；具有将细胞与细胞紧密粘合起来，以保护组织不受病菌等异物侵入的功用；还存在于关节滑液中，具有润滑作用等。,3. 肝素 由二硫酸氨基葡萄糖和硫酸艾杜糖醛酸组成的多聚双糖; 肝素具有抗凝血作用 。,2. 硫酸软骨素 由N-乙酰氨基半乳糖、葡萄醛酸组成的酸性粘多糖； 硫酸软骨素是结缔组织的重要成分。,4. 血型物质有杂多糖的参与，存在于红细胞膜，化学本质是糖脂或糖蛋白。,
