1、1高鸿宾有机化学第四版 有机化学_高鸿宾_第四版_答案1导读：就爱阅读网友为您分享以下“有机化学_高鸿宾_第四版_答案1”的资讯，希望对您有所帮助，感谢您对 的支持!第一章 习 题 (一) 用简单的文字解释下列术语： （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） 有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。 键能：形成共价鍵时体系所放出的能量。 极性键：成鍵原子的电负性相差为 0.51.6 时所形成的共价鍵。 官能团：决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。 实验式：能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化2学式。 构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。 均裂：共价鍵断
2、裂时，两个成鍵电子均匀地分配给两个成鍵原子或原子团，形成两个自由基。 （8） 异裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子完成被某一个成鍵原子或原子团占有，形成正、负离子。 （9） sp2 杂化：由 1 个 s 轨道和 2 个 p 轨道进行线性组合，形成的 3 个能量介于 s 轨道和 p 轨道之间的、能量完全相同的新的原子轨道。sp2 杂化轨道的形状也不同于 s 轨道或 p 轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成 键。 （10） 诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。诱导效应只能通过 键传递，并且随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。 （11） 氢键：由氢原子在两个电负性很强
3、的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内作用力。氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为 2030kJ/mol。 （12） Lewis 酸：能够接受的电子的分子或离子。 (二) 下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价3电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的 Lewis 结构式。 HHHCH(1) C3N2 (2) C3O3 (3) CH3COHO HCH=CHHCCH(4) C (5) C (6) CH2O 323 解：分别以“”表示氢原子核外电子，以“”表示碳原子核外电子，以“”表示氧原子核外电子，以“”表示氮原
4、子核外电子，题给各化合物的Lewis 结构式如下： HH。 。CO(1) H。CN 。H (2) H。 。 。 。HHHHH。 。H CCO。C 。 。H (3) H。 。 。HOHHHH。 。 。 。 。 。CH (5) HCC(4) HCC。 。 。HHHH (6) C。H 。 。HCO(三) 试判断下列化合物是否为极性分子。 (1) HBr 是 (4) CH2Cl2 是 (2) I2 否 (5) CH3OH 是 (3) CCl4 否 (6) CH3OCH 是 HH(四) 根据键能数据，乙烷分子(C)在受热裂解时，哪种键首先断裂？为什 3C3 么？这个过程是吸热还是放热？ 解：乙烷分子受热
5、裂解时，首先断 CC 鍵； 4H(414kJ/mol)CC(347kJ/mol)因为鍵能：C 。 这个过程是一个吸热过程。 (五) H2O 的键角为 105，试问水分子的氧原子用什么类型的原子轨道与氢原子形成等价的单键？ 解：105与 109.5比较接近，说明水分子中的氧原子采取不等性 sp3 杂化。所以氧采用 sp3 杂化轨道与氢原子成键。 (六) 正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH) 的沸点(117 )比它的同分异构体乙醚(CH3CH2OCH2CH3)的沸点(34.5 )高得多，但两者在水中的溶解度均为 8g/100g 水，试解释之。 解：正丁醇分子之间可以形成分子间氢键，而乙醚分子之间
6、不能形成氢键，所以正丁醇的的沸点远高于乙醚。但二者均可水分子形成氢键，所以它们在水中都有一定的溶解度(8g/100g 水) 。 (七) 矿物油(相对分子质量较大的烃的混合物)能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。试解释之。 解：矿物油是非极性分子，而水和乙醇都是极性分子。根据“相似相溶”的原则，非极性的矿物油在极性溶剂中不可能有好的溶解度。 (八) 下列各反应均可看成是酸碱的反应，试注明哪些化合物是酸？哪些化合物是碱？ CHCOOH + HO32(1) 5酸碱-CHCOO + HCl3(2) 碱酸+-HO + CHCOO33 碱酸-CHCOOH + Cl3 碱酸 O + CHNH232(3) H碱酸
7、-CHNH + OH33 酸碱 O + CHNH232(4) H 碱酸-CHNH + OH33 酸碱(九) 按照不同的碳架和官能团，分别指出下列化合物是属于哪一族、哪一类化合物。 CH3CH3(1) CH3CHH3C3OCCOH (3) C(4) CH2CH2CH3CH3CHH3C3 脂肪族卤代烷烃 脂肪族羧酸、开链羧酸 脂环(族)酮 HCCHCHCHHCCOCH3HCCCHOHCCH (5) (6) CCl (2) CH3CCH2CH2CO HCCHHCCHN CHCHH 芳香(族 )醚 芳香(族)醛 杂环类化合物(吡咯) CH3HCHH2C2CHCNHCHCCCH(7) (9) 32 (8
8、) 3CHCHOH2CH3CH3 脂肪族伯胺 脂肪族炔烃、开链炔烃 脂环( 族)醇 (十) 根据官能团区分下列化合物，哪些属于同一类化合物？称为什么化合物？如按碳架分，哪些同属一族？属于什么族？ 6CH2OH(1) (2) COOH (3) OH OH(4) (5) COOH (6) COOH COOH(7) (8) OH (9) COOHN 解：按官能团分： 、属于醇类化合物；、属于羧酸类化合物。 按碳架分： 、属于芳香族；、属于脂环族；、属于脂肪族；属于杂环类化合物。 (十一) 一种醇经元素定量分析，得知 C=70.4% , H=13.9%，试计算并写出实验式。 解：碳和氢的含量加起来只有
9、 84.3%，说明该化合物含氧，即 O=15.7%。 70.413.915.7 n?5.87?6n?14n?1 CHO12116 该化合物的实验式为 C6H14O。 7(十二) 某碳氢化合物元素定量分析的数据为：C=92.1% , H=7.9%；经测定相对分子质量为 78。试写出该化合物的分子式。 解：n?C 0.92?78 ?5.87?6120.79?78 n?6.16?6H1该化合物的分子式为 C6H6。 第二章 饱和烃习题 (一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。 (1) 211234657 (2) 21345 3-甲基-3-乙基庚烷 2,3-二甲
10、基-3-乙基戊烷 89726543(3) 6453 (4) 101 2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷 (5) 烷 1,1-二甲基-4-异丙基环癸1(6) 8423 乙基环丙烷 2-环丙基丁烷 10(7) 9871265346541 (8) 7892CH3 31,7-二甲基-4-异丙基双环 4.4.0癸烷 1437562-甲基螺3.5 壬烷 CH)CCH332(10) (9) 2 5-异丁基螺2.4庚烷 (11) H3C 新戊基 (12) CHCHCHCHCHCH32223 2-甲基环丙基 2-己基 or (1-甲基)戊基 (二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不
11、符，予以改正。 9(1) 2,3- 二甲基-2-乙基(2) 1,5,5- 三甲基-3-乙基己丁烷 烷 CH3CH3CH3CCHCH3CH2CH3CH3CH25CH3CH3CHCHCHCHH222CC3(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷 C(CH)33CH3CHCHCHCHCH3C23CH3 2,3,3-三甲基戊烷 (4) 甲基乙基异丙基甲烷 CHH3C3CHCHHCHCH32C32,2-二甲基-4-乙基庚烷 2,2,3,5,6-五甲基庚烷 (6) 1- 丁基-3-甲基环己烷 CH2CH2CH2CH3(5) 丁基环丙烷 CHHHH2C2C2C3 1-环丙基丁烷 烷 2,3-二甲基戊烷 1-甲
12、基-3-丁基环己10CH3(三) 以 C2 与 C3 的 键为旋转轴，试分别画出 2,3-二甲基丁烷和 2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。 解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种： CH3HCH3HCH3CH3HCH3HCH3HCH3CH3HCH3CH3( III )HC3CH3HCH3CHCH33( II )CH3CHH3CH3HCH3( III )( I )(最稳定构象)CH3CH3HH CHCH33HCH3( II )CH3CH3CHCH33( II )CH3CH3(最不稳定构象)( IV )CH3HCCH33HC3CH3CH3 最稳定构象)(
13、I )(2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种： (四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。 CHCl3HClClHCH3 (1) HCH3 H3CHCl(2) CH3HCH3CH3HCl CHH3ClH ClCl(3) 11CH3CH3HHClClH3CClH CH3 H3CHCl H3CCH3(4) HCH3BrHBr HHCH3 BrBrCH3(5) BrHCHBr3HHBrH BrCH3 (五) 用透视式可以画出三种 CH3-CFCl2 的交叉式构象： HHFClHHHClClHFHHClFH 它们是不是 CH3-CFCl2 的三种不同的构象式？用Newman 投影式
14、表示并验证所得结论是否正确。 解：它们是 CH3-CFCl2 的同一种构象交叉式构象! 从下列 Newman 投影式可以看出： FHClH(I)HClHClH(II)ClHFHFH(II)ClHClClCl 将(I)整体按顺时针方向旋转 60o 可得到(II)，旋转 120o可得到(III)。同理，将(II) 整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II) 。 (六) 试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。 H(1) CHClCHCH3C3CHH3C3CH3CH3HClHCH(CH3)2 12(2) (3)
15、CH3CH3HCH3Cl CH3HHHHCCl(CH3)2CH3(4) H3CCH3CH3ClCH3HCH3 (5) CH3H (6) CH3Cl 解：、是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷； 是另一种化合物：2,2-二甲基-3- 氯丁烷。 (七) 如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？其中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？为什么？ 解：按照题意，甲基环己烷共有 6 个构象异构体：CH3CH3HCH3H (B) (A) HCH3 CH3 (C) H (D) H(E) 13CH3(F) 其中最稳定的是(A)。因为(A)为椅式构象，且甲基在 e 键取代，使所有原子
16、或原子团都处于交叉式构象； 最不稳定的是(C)。除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。 (八) 不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。 (1) (A) 正庚烷 (B) 正己烷 (C) 2-甲基戊烷 (D) 2,2-二甲基丁烷 (E) 正癸烷 解：沸点由高到低的顺序是： 正癸烷正庚烷正己烷2-甲基戊烷2,2-二甲基丁烷 (2) (A) 丙烷 (B) 环丙烷 (C) 正丁烷 (D) 环丁烷 (E) 环戊烷 (F) 环己烷 (G) 正己烷 (H) 正戊烷 解：沸点由高到低的顺序是： F GEHDCBA (3) (A) 甲基环戊烷 (B) 甲基环己
17、烷 (C) 环己烷 (D) 环庚烷 解：沸点由高到低的顺序是：DBC A (九) 已知烷烃的分子式为 C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。 14(1)一元氯代产物只能有一种 (2)一元氯代产物可以有三种 (3)一元氯代产物可以有四种 (4)二元氯代产物只可能有两种 CH3HCHCHCHCH32223 解：(1) CH3CCH3 (2) CCH3(3) CH3CHCH2CH3CH3CH3 (4) CH3CCH3 CH3(十) 已知环烷烃的分子式为 C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。 (1) 一元氯代产物只有一种 (2) 一元氯代产物可
18、以有三种 解： (1) (2) CH3CH3 (十一) 等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是 12.3。试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。 解：设乙烷中伯氢的活性为 1，新戊烷中伯氢的活性为x，则有： 12.3.15 x?1 ?612x 新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的 1.15 倍。 15(十二) 在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？通过这一结果说明什么问题？并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。 CH3CH3 解：2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：CH3CCH2CHCH3 CH3CH
19、3CH3 氯代时最多的一氯代物为BrCH2CCH2CHCH3；溴代时最多的一溴代CH3CH3CH3 物为 CH3CCH2CCH3 CH3Br 这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。 根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：FCH2CH2CH3 解：(A)的环张力较小，较稳定。 (5) (A) (6) (A) ， (B) ， (C) CH2 解：(C)最稳定。 CH3 ， (B) 16解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。 (七) 将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：C)(CH)C
20、CHCHCH(B)ClCCHCHA)333333(1) ( (B)(CH)CCHCH(CH)CHCHCHA)(CH)CHCHCH(C)32233233222(2) ( 解：(1)CAB (2)BC A (八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。 (1) CH3CH2CH2 (2) (CH)2CHCHCH33 (3) (CHCHCH3)3C3 (4) 解：题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子： (1) CH3CHCH3 (2) (CH)2CCHCH323 (3) (CH)2CCH(CH)2 (4) 33CH3 CH3 (九) 在聚丙烯生产中，常用己烷
21、或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？若有，如何除去？ 解：可用 Br2/CCl4 或者KMnO4/H2O 检验溶剂中有无不饱和烃杂质。 若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。 (十) 写出下列各反应的机理： (1) 17解： CH=CH2HBrCHCH23Br CH=CH2+HCHCH3HCHCH23-Br CHCH23Br (2) CH3(1) 1/2(BH)32(2) HO , OH -22CH3HHOH2CH3BH2 CH33 解：CH31/2(BH)32CH3B 3 H2O2 , OH -CH3HHOH BrHBrROOR(3) CH3CH3 解：该反应为
22、自由基加成反应： h?or ?引发： ROOR2 RO O+ HBr RROH + Br BrH3 增长： CBrH3 C+ HBrCH3+ BrCH3Br+ Br 终止： 略。 CH3CH3(4) (CH)C=CHCHCHCH=CH3222CH3+H CH3CH)C=CHCHCHCH=CH3222 解：(CH3+H(CH)CCHCHCHCH=CH32222 CH3 (箭头所指方18向为电子云的流动方向!) CH3 分子内亲电加成 CH3+- HCH3CH3 CH3CH3(十一) 预测下列反应的主要产物，并说明理由。H=CHCHCCH 解：(1) C22HClClHgCl2 CHHCHCCH3
23、C2 双键中的碳原子采取 sp2 杂化，其电子云的 s 成分小于采取 sp 杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。 所以，亲电加成反应活性：C=CCC H=CHCHCCHCH=CHCHCH=CH(2) C 22222LindlarH2解释：在进行催化加氢时，首先是 H2 及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。 所以，催化加氢的反应活性：叁键双键。 (3) CH=CHCHCCH22CHOH25 CH=CHCHC=CH222KOHOCH25 解释：叁键碳采取 sp 杂化，其电子云中的 s 成分更大，离核更近，2导致其可以发生亲核加成。而双键碳采取
24、sp 杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。 19(4) 653CH=CHCHCCH22CHCOHCHCHCHCCH222O 解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。 (5) CHCOH33O 解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。 CH)CCH=CH332(6) ( 浓 HIICH3CHHCH3CC3 CH3+解释 ：重排， C+稳定性：3C2C (十二) 写出下列反应物的构造式： H24(1) C+KMnO , H4HO22CO + 2HO22 CH=CH22 H(2) C612-(1) KMnO , OH, HO42+(2) H(CH)CHCOOH + CHCOOH 32
25、3CH3CHCHCH=CHCH33H(3) C612 (CH)CO + CHCOOH 3225-(1) KMnO , OH, HO42+(2) H(CH)C=CHCHCH3223 H(4) C610-(1) KMnO , OH, HO42+(2) H2CHCHCOOH 32CHCHCCCHCH3223 H(CH)CO + HOOCCHCHCOOH + CO + HO812322222(5) C HO2+KMnO , H4(CH)C=CHCHCHCH=CH32222 202H , Pt2CHCHCHCHCHCHCH3222223H712(6) CAgNO3NHOH4 CHAg711CHCHCHC
26、HCHCCH 32222(十三) 根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？(pKa的近似值：ROH 为 16，NH3 为 34，RCCH 为 25，H2O为 15.7) CCH + NaNH2(1) R 强酸强碱 RCCNa + NH3 酸弱碱弱所以，该反应能够发生。 CCH + RONaRCCNa + ROH(2) R 弱酸强酸所以，该反应不能发生。 HCCH + NaOHCHCCNa + HO332(3) C 弱酸强酸所以，该反应不能发生。 OH + NaOH(4) R 弱酸 RONa + HO2 强酸所以，该反应不能发生。 (十四) 给出下列反应的试剂和反应条件： (1)
27、 1-戊炔 戊烷 HCHCHCCHCHCHCHCHCH 32232223 解：CNiH2(2) 3-己炔 顺-3-己烯 CHCHCHCH3223CHCHCCCHCH23lC=C 解：32 indlarHH(or P-2)H2(3) 2戊炔 反-2- 戊烯 CHCHCHH322HCHCHCCCHC=C 3223 解：CNH(l)3HCH3NaCH)CHCHCH=CH(CH)CHCHCHCHOH3222(4) 21( 32222CH)CHCHCH=CH(CH)CHCHCHCHOH322232222 解：(-(2) HO , OH22(1) BH26(十五) 完成下列转变(不限一步)： HCH=CH
28、CHCHCHBr32322(1) C HCH=CHCHCHCHBr 32H322 解：CO22HCHCHCHOH(2) C3222CHCHCClCH323 BrBrHSO224 解：CCHCHCH=CHHCHCHCHOHCHCHCHCHBr3223222322?CCl4HBrBrClClHBr NaOHCHOH25CHCHCH=CH322CHCHCCH 323Br(3) (CH)CHCHBrCH323 (CH)CCHBrCH323OH解： (CH)CHCHBrCH323NaOHCHOH25(CH)C=CHCH323Br + HO22(CH)CCHBrCH323OH HCHCHCl322(4)
29、CHCHCHCl322 解：CNaOHCHCClCH 323CHOH25HCClCHCHCCHC3233 2HCl(十六 ) 由指定原料合成下列各化合物( 常用试剂任选)：(1) 由 1-丁烯合成 2-丁醇 HSOHO242 解：CHCHCH=CHCHCHCHCHCHCHCHCH322323OSOOH2OH?323(2) 由 1-己烯合成 1-己醇 22HCHCHCHCH=CHCHCHCHCHCHCHOH 32222 解：C322222-(2) HO ,OH22(1) BH26CH3HC=CH(3) C32CH3CH3ClCHCCH 22OCH3CH3O2CHBr25HC=CH解：C32Cl(
30、1mol)2500 CoClCHC=CH22CHCOH33ClCHCCH 22(4) 由乙炔合成3-己炔 CCHNaCCNa 解： HNH(l)32NaCHCHCCCHCH3223 OH(5) 由 1-己炔合成正己醛 HCHCHCHCCH 解：C3222-CHCHCHCHCH=CH3222(2) HO ,OH22(1) BH26CH(CH)CHCHO3232 (6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚 HCCHCHCHCH332 解：CP-2H2(1) BH26322-(2) HO , OH22CHCHCHOH HCCHCHCHCHOCH=CH 3222KOH ,?(十七) 解释下列事实： (1)
31、1- 丁炔、1- 丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？ 解：电负性：CspCsp2 Csp3 CH 键的极性：CH CHCH 分子的极性： 1-丁炔1-丁烯丁烷(即：1-丁炔、1- 丁烯、丁烷的偶极矩依次减小) 23(2) 普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ?mol-1,但 4,4-二甲基-2- 戊烯顺式和反式的能量差为15.9 kJ?mol-1，为什么？ CH3CH3CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CHCCH3 解： H 顺-4,4-二甲基-2-戊烯 反-4,4-二甲基-2-戊烯 由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双
32、键同侧，空间障碍特别大，能量更高。 (3) 乙炔中的 CH 键比相应乙烯、乙烷中的 CH 键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？解：炔烃分子中的叁键碳采取 sp 杂化。与 sp、sp 杂化碳相比，sp 杂化 s 成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。 由于 sp 杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的 CH 键键能增大、键长缩短； spH 由于 sp 杂化碳的电负性更大，使 C 中的电子云更偏向碳原子+一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以 H 的形式掉下来，酸性增强。 (4) 炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为24什么？ 解
33、：烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。 由于炔烃中的叁键碳采取 sp 杂化，电负性较大。所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。 23(5) 与亲电试剂 Br2、Cl2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼。然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。这是否相互矛盾，为什么？ 解：不矛盾。 烯烃与 Br2、Cl2 、HCl 的加成反应都是亲电加成。由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的 电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。所以，与亲电试剂
34、Br2、Cl2、HCl 的加成反应，烯烃比炔烃活泼 而 Cl、Br 都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。所以，当炔烃用亲电试剂 Br2、Cl2 、HCl 处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第25二步加成 (6) 在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)，怎样解释这样的反应结果？试写出各步反应式。 解：溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2)： O
35、+ ONOHONO + HOH3222 -Br +-CHBrCHBr22CH=CH + Br222CHH2C2Br-ONO2CHBrCHONO222 H)3CCHCH33(7) (CH3)3CCH=CH2 在酸催化下加水，不仅生成产物(C OHH)CCH(CH)CH)CCHCHOH32323322(A)，而且生成(C (B),但不生成( (C)。 试OH 解释为什么。 解：该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关： (CH)CCH=CH332+H(CH)CCHCH333( I )甲基迁移(CH)CCHCH323CH3( II ) (2C+) (3C+) 26( I )HO2+- H(CH)C
36、CHCHA)333(OHOH ( II )HO2+- H B)(CH)CCHCH323(CH3 +(1C)，能量高，不稳定，因此产与(C)相关的 C 为(CH)CCHCH3322 物(C)不易生成。 (8) 丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？ 解：以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基： RCH=CHCH232RCHCH2CH=CHCH3RCHCHCHCH22CHCH33 CH3 二级自由基 二级自由基 CH=CHCH23RCHCHCHCHCHCH222CHCH
37、CH333CH=CHCH23. . 二级自由基 头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物 27反之，则会生成稳定性较差的一级自由基： RCH=CHCH232RCHCH2CH=CHCH23CH=CHCH3CH3CH3RCHCHCHCH22CH3 二级自由基 一级自由基 丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为： 三级二级一级碳正离子。 (十八) 化合物(A)的分子式为 C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与 1mol HBr 作用生成(B)，(B) 也可以从(A)的同分异构体(C)与 HBr 作用得到。(C)能使溴溶液褪色，也能使稀
38、和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。 解：(A) CH3 (B) BrCH3CH2CHCH3 HCHCH=CHHCH=CHCH32233(C) C 或 C 反应式略。 (十九) 分子式为 C4H6 的三个异构体(A)、(B)、(C)，可以发生如下的化学反应： 28(1) 三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与(B)和(C)反应的溴量是(A)的 2 倍； (2) 三者都能 HCl 发生反应，而(B)和(C)在 Hg2+催化下与 HCl 作用得到的是同一产物； (3) (B) 和(C) 能迅速地与含 HgSO4 的硫酸溶液作用，得到分子
39、式为 C4H8O 的化合物； (4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。 试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式，并写出有关的反应式。 解：(A) HCHCCHHCCCH3233 (B) C (C) C有关的反应式略。 (二十) 某化合物 (A)的分子式为 C7H14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。 解：CH3A)(CH)C=CCHCH3223(CH3(A)(1) O3(2) HO , Zn2+H (CH)C=CCHCH3223KMnO4OOOCHCCH + CHCCHCH33323O
40、 CHCCH + CHCCHCH33323(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C5H10 的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得29到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。 解： CH3Br(A)CH3CH3CH3Br(E)CHCHCHCHCHCHCHHC=CHCHHC=OCHCOOH3C2333C33C33(B)(C)(D)各步反应式： NaOHCHCHCHCH33CHOH25 CH3CH3CHC=CHCH33(B)HBrKMn
41、O4+HCH3CHC=O+CHCOOH33(C)(D)r(A)BCH3CHHCH3CC23Br(E) (二十二) 化合物 C7H15Br 经强碱处理后，得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成 2-甲基己烷。(A)与 B2H6 作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应，得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)(E) 的结构式。再用什么方法可以确证你的推断？ CH3HCHCHHH3C2C2C3 解： C7H15Br 的结构为：CHBr(A)(E)的结构式： CH3(A)CH3CHCHCHCHCHCH3223OH(D)CH3CH
42、3(C)CH=CCHCHCHCHHCHCH=CHCHCHCHC=CHCHCHCH3022233233223C (B)CH3CHCHCHCHCHCH3223OH(E) 将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后，测定氧化产物的结构，也可推断(A)、(B)、(C)的结构： CH3(1) O32) HO/Zn CHC=CHCHCHCH23223(CHC=O + O=CHCHCHCH3223(A)HCHH3(1) O3 (B)(+2) HO/ZnCCHCHHCHCHCOO=C2CH33223(C)(1) O3O(2) HO/Zn2CH=O + CHCCHCHCH23223 (二十三) 有(A)和
43、(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与 Ag(NH3)2NO3 反应生成白色沉淀，用 KMnO4 溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳；(B)不与 Ag(NH3)2NO3 反应，而用 KMnO4 溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。 A)CHCCCHHCHCCHB)C33 ( 32 解：(各步反应式： BrCHCHCCH+232(A)CHCHCCH32CHCHCCH32 棕红色 Ag(NH)NO323CCl4CHCHCBrCHBr3222 无色CHCHCCAg32(灰白色) KMnO4CCl4CHCHCOOH + CO322CHCBr2CBr2CH33 无色 Br2CHCCCH33+(B)棕红
