1、薄膜的物理气相沉积,1,第三章 薄膜的物理气相沉积（） 溅射法及其他PVD方法,薄膜的物理气相沉积,2,溅射法：带有电荷的离子被电场加速后具有一 定动能，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离 子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原 子的碰撞过程中将后者溅射出来。溅射原子带 有一定动能，且沿一定方向射向衬底，实现衬 底上薄膜的沉积。,离子的产生过程与等离子体的产生或气体的辉光放电过程密切相关。,薄膜的物理气相沉积,3,3.1 气体放电与等离子体,直流溅射：,阴极,Ar,10-110Pa,薄膜的物理气相沉积,4,Ar,e-,阳极,衬底,薄膜的物理气相沉积,5,3.1.1 气体放电现象描述,V=E-I
2、R,等离子体：具备了一定导电能力的气体。,电弧蒸发,非自持放电,自持放电,薄膜的物理气相沉积,6,3.1.2 辉光放电现象及等离子体鞘层,p 气体的压力 d 电极之间的间距,薄膜的物理气相沉积,7,等离子体：由离子、电子以及中性原子和原子团 组成，宏观上对外呈现出电中性。电子由于极易在电场中加速而获得能量，因而 平均速度比较快。离子能量及平均速度均远远低于电子。,等离子体鞘层，即相对于等离子体来说，任何位于 等离子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负 电位，并且在其表面外将伴随有正电荷的积累。,薄膜的物理气相沉积,8,鞘层电位,薄膜的物理气相沉积,9,鞘层电位,鞘层电位的存在意味着任何跨越鞘
3、层而到达衬底的离子均将受到鞘层电位的加速作用，而获得一定的能量，并对薄膜表面产生轰击效应；电子则会感受到鞘层电位的排斥作用，因而只有一些能量较高的电子才能克服鞘层电位的阻碍，轰击薄膜表面。,薄膜的物理气相沉积,11,正离子与二次电子复合,加速区,电离区,薄膜的物理气相沉积,12,3.1.3 辉光放电的碰撞过程,等离子体中高速运动的电子与其他粒子的碰撞是维持气体放电的主要微观机制。电子与其他粒子的碰撞：弹性碰撞（能量较低时）非弹性碰撞（能量较高时）,薄膜的物理气相沉积,13,弹性碰撞：参加碰撞的粒子的总动能和总动量保持不变，并且不存在粒子内能的变化，即没有粒子的激发、电离或复合过程发生。 两粒子
4、弹性碰撞后：,辉光放电：高速运动的电子与低速运动的原子、分子或离子的碰撞。 （M1 M2 ）,每次碰撞能量转移极少； 重粒子能量远小于电子能量。,薄膜的物理气相沉积,14,非弹性碰撞：部分电子动能转化为粒子内能。 内能增加的最大值,非弹性碰撞可以使电子将大部分能量转移给其他质量较大的粒子，引起其激发或电离。 电子与其他粒子的非弹性碰撞是维持自持放电过程的主要机制。,薄膜的物理气相沉积,15,非弹性碰撞的典型过程： （1）电离过程e- + Ar Ar+ + 2e- （2）激发过程e-+ O2 O2* + e- （3）分解过程e-+ CF4 CF3* + F* +e-,薄膜的物理气相沉积,16,3
5、.2 物质的溅射现象,离子轰击固体表面时发生的各种物理过程,薄膜的物理气相沉积,17,Si单晶上Ge沉积量与入射Ge+离子能量间的关系,薄膜的物理气相沉积,18,3.2.1 溅射产额,溅射：是一个离子轰击物质表面，并在碰撞过程中发生能量与动量的转移，从而最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。 溅射产额：被溅射出来的原子数与入射离子数之比。（衡量溅射过程效率的参数） 影响因素： （1）入射离子能量 （2）入射离子种类和被溅射物质种类 （3）离子入射角度 （4）靶材温度,薄膜的物理气相沉积,19,（1）入射离子能量,只有当入射离子能量超过一定的阈值以后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射。,薄膜的物
6、理气相沉积,20,溅射阈值与入射离子的种类关系不大，但与被溅射物质的升华热有一定的比例关系。,薄膜的物理气相沉积,21,（2）入射离子种类和被溅射物质种类,随着元素外层d电子数增加，溅射产额提高。,薄膜的物理气相沉积,22,溅射产额随入射离子的原子序数周期性变化。 惰性气体作为入射离子，溅射产额较高。,薄膜的物理气相沉积,23,（3）离子入射角度,随着增加，溅射产额呈1/cos 的规律增加，即倾斜入射角有利于提高溅射产额； 当接近80时，产额迅速下降。,薄膜的物理气相沉积,24,90,溅射产额随粒子运动方向的变化：,薄膜的物理气相沉积,25,（4）靶材温度,薄膜的物理气相沉积,26,3.2.2
7、 合金的溅射和沉积,溅射法易于保证薄膜的化学成分与靶材基本一致。原因： (1)不同元素平衡蒸气压差别很大，而溅射产额差别不大。 (2) 蒸发法：被蒸发物质多处于熔融状态，本身将发生 扩散、对流，表现出很强的自发均匀化的倾向。溅射法：靶物质的扩散能力弱。由于溅射产额 差别 造成的靶材表面成分的偏离很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中实现一种成分的自动补偿效应。,薄膜的物理气相沉积,27,溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降；而溅射产额低的元素得到了富集，溅射速率上升。 结果：尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射出来的物质成分却与靶材的原始成分相同。,合金靶材预溅射:
8、要使合金靶材表面成分达到溅射动态平衡对应的成分，需要经过一定的溅射时间。可以将靶材预先溅射一段时间，使其表面成分达到平衡后，再开始正式溅射过程。预溅射层的深度一般需要达到几百个原子层左右。,薄膜的物理气相沉积,28,例如，合金靶材成分为80Ni-20Fe， Ar+离子能量lkeV，元素溅射产额：S(Ni)=2.2，S(Fe)=1.3。预溅射之后，靶材表面的成分比将逐渐变为Ni/Fe=801.3/202.2=2.36，即70.2Ni-29.8Fe。在这之后，溅射的成分将能够保证沉积出合适成分的薄膜。,薄膜的物理气相沉积,29,溅射原子具有很宽 的能量分布范围，平 均能量约为10eV； 随着入射离
9、子能量 增加，溅射离子的平 均能量也有上升趋势。,在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大的能量传递。溅射原子将从溅射过程中获得很大的动能，可达520eV。,薄膜的物理气相沉积,30,高能量原子对衬底的撞击提高了原子在沉积表面的扩散能力，但也会使衬底的温度升高。,(1)原子的凝聚能； (2)沉积原子的平均动能； (3)等离子体中的其它粒子轰击带来的能量。,薄膜的物理气相沉积,31,溅射沉积方法的主要特点： (1)沉积原子的能量较高，因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到显著改善。 (2)制备合金薄膜时，其成分的控制性能好。 (3)溅射的靶材可以是极难熔的材料。因此，溅射法可以方便地用于高熔点物质的
10、溅射和薄膜的制备。 (4)可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。 (5)由于被沉积原子携带一定能量，因而有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。,薄膜的物理气相沉积,32,薄膜的物理气相沉积,33,3.3 溅射沉积装置,溅射靶材：根据材质分为纯金属、合金及各种化合物。,冶炼或粉末冶金,粉末热压,主要溅射方法：(1)直流溅射；(2)射频溅射；(3)磁控溅射；(4)反应溅射；(5)离子束溅射。,薄膜的物理气相沉积,34,3.3.1 直流溅射,典型工作条件： 工作气压10Pa， 溅射电压3000V， 靶电流密度0.5mA/cm2， 薄膜沉积速率低于0.1m/min
11、，常用工作气体：Ar。,阴极溅射或二极溅射,薄膜的物理气相沉积,35,低压条件下溅射速率很低。 (1)阴极鞘层厚度较大，原子的电离过程多发生在距离靶材很远的地方，离子运动至靶材处几率较小； (2)电子自由程较长，电子在阳极消失几率较大，离子阴极溅射发射二次电子几率较小，原子电离几率很低。 随着气体压力的升高，电子的平均自由程减小，原子的电离几率增加，溅射电流增加，溅射速率提高。 当气体压力过高时，溅射原子在飞向衬底的过程受散射过多，沉积几率下降。,工作气压对溅射速率、薄膜质量影响很大。,薄膜的物理气相沉积,36,随着气压的变化，溅射的沉积速率出现极值，沉积速度与溅射功率(或溅射电流的平方)成正
12、比，与靶材和衬底之间的间距成反比。,溅射气压较低，有利于提高沉积时原子的扩散能力； 溅射气压的提高不利于薄膜组织的致密化。,薄膜的物理气相沉积,37,缺点： 1. 不能独立地控制各个工艺参量，包括阴极电压、电流以及溅射气压。 2. 使用的气体压力比较高（10Pa左右），溅射速率较低，不利于减小气氛中的杂质对薄膜的污染以及溅射效率的提高。,三极（或称四极）溅射装置,薄膜的物理气相沉积,38,典型工作条件： 工作气压0.5Pa， 溅射电压1500V， 靶电流密度2.0mA/cm2， 薄膜沉积速率0.3m/min。,缺点：难于获得大面积且分布均匀的等离子体；提高薄膜沉积速率的能力有限。,薄膜的物理气
13、相沉积,39,Back,薄膜的物理气相沉积,40,3.3.2 射频溅射,绝缘靶： 直流溅射时，靶表面带正电位，阳极和靶之间电位差消失，不能继续维持溅射放电； 使用高频电源时，离子和电子交又轰击绝缘靶表面，靶表面正电位消失，可维持辉光放电；等离子体中电子具有比离子更大的迁移率，靶表面电子过剩，出现直流负偏压，使绝缘靶溅射。,适用于各种金属和非金属材料的薄膜沉积,薄膜的物理气相沉积,41,当交流电源的频率低于50kHz时：气体放电的情况与直流情况无根本改变，气体中的离子仍可及时到达阴极完成放电过程。唯一的差别只是在交流的每半个周期后阴极和阳极的电位互相调换。这种电位极性的不断变化导致阴极溅射交替式
14、地在两个电极上发生。,薄膜的物理气相沉积,42,当频率超过50kHz，放电过程出现两个变化： 1. 在两极之间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使气体分子电离，二次电子对维持放电过程的重要性下降。 （溅射气压较低，沉积速率较高） 2. 高频电场可由其他阻抗形式耦合进入沉积室，不要求电极一定是导电体。 （摆脱靶材导电性的限制）,溅射法使用的频率区间为530MHz（属于射频范围）,薄膜的物理气相沉积,43,射频法可以被用来产生溅射效应的另一个原因：自偏压效应，即在射频电场作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。,薄膜的物理气相沉积,44,典
15、型工作条件： 工作气压1.0Pa， 溅射电压1000V， 靶电流密度1.0mA/cm2， 薄膜沉积速率0.5m/min。,薄膜的物理气相沉积,45,Back,薄膜的物理气相沉积,46,3.3.3 磁控溅射,一般溅射沉积方法的两个缺点：薄膜的沉积速度较低；溅射所需的工作气压较高。,磁控溅射的特点：沉积速度较高、工作气体压力较低。,薄膜的物理气相沉积,47,速度为v的电子在磁场中受洛仑兹力： F=-q(E+vB),因此，磁场的存在将延长电子在等离子体中的运动轨迹，提高与原子碰撞和电离过程的几率，显著提高溅射效率和沉积速率。,电场强度 磁感应强度,E、v、B相互平行：电子运动轨迹无影响； v具有与B
16、垂直的分量：电子运动轨迹是沿电场方向加速、同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。,薄膜的物理气相沉积,48,磁控溅射可显著降低溅射过程的气体压力范围,薄膜的物理气相沉积,49,阴极发射出的电子在电场的作用下有向阳极运动的趋势，在垂直磁场的作用下，运动轨迹被弯曲而重新返回靶面。,薄膜的物理气相沉积,50,薄膜的物理气相沉积,51,Computational Studies on Generation and Control of a Magnetron Sputtering Plasma,薄膜的物理气相沉积,52,典型工作条件： 工作气压0.5Pa，溅射电压600V， 靶电流密度20mA/cm2，薄
17、膜沉积速率2.0m/min。,沉积速率高的原因： 磁场中电子的电离效率较高，有效地提高了靶电流密度和溅射效率，降低了靶电压； 磁场有效地提高了电子与气体分子的碰撞几率，工作气压较低，较低的气压下溅射原子被气体分子散射的几率较小。 降低了薄膜污染的可能性 提高了入射到衬底表面原子的能量，改善薄膜质量,薄膜的物理气相沉积,53,相同条件下， 磁控溅射的靶电流较高。,特点： 沉积速率高， 维持放电所需的靶电压低， 电子对衬底的轰击能量小， 容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积等。,薄膜的物理气相沉积,54,优点： 靶材的利用率较高,薄膜的物理气相沉积,55,薄膜的物理气相沉积,56,保持适度的离子对
18、衬底的轰击效应,薄膜的物理气相沉积,57,磁控溅射系统,薄膜的物理气相沉积,58,AFM picture of Ta film deposited by sputtering on Si substrate,Back,薄膜的物理气相沉积,59,3.3.4 反应溅射,化合物薄膜化学成分偏离的解决办法： 调整溅射室内的气体组成和压力，在通入Ar气的同时通入相应的活性气体，抑制化合物的分解； 以纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量活性气体，如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使金属原子与活性气体分子在溅射沉积的同时生成所需的化合物。反应溅射,薄膜的物理气相沉积,60,可以沉积的化合物：(1)
19、氧化物，如A1203、SiO2、Zn0等；(2)碳化物，如SiC、WC、TiC等；(3)氮化物，如TiN、AlN、Si3N4等(4)硫化物，如CdS、ZnS、CuS等；(5)各种复合化合物，如Ti(C,N)等。,薄膜的物理气相沉积,61,薄膜的物理气相沉积,62,通过控制反应溅射过程中活性气体的压力，得到的沉积产物可以是有一定固溶度的合金固溶体，也可以是化合物，甚至两者的混合物。 例如：在含N2的气氛中溅射Ti，薄膜中可能包含Ti ，Ti2N，TiN等。提高N2的分压，将有助于含氮量较高的化合物的形成。沉积产物化学成分的变化将影响薄膜的最终使用性能。,薄膜的物理气相沉积,63,薄膜的物理气相沉
20、积,64,随着活性气体压力的增加，靶材表面也可能形成一层相应的化合物，并导致溅射和薄膜沉积速率的降低，即靶材的中毒。,图3.25 溅射速率随反应气体流量的变化曲线,薄膜的物理气相沉积,65,Back,避免靶材中毒的措施： 将反应气体的输入位置尽量设置在远离靶材而靠近衬底的地方，提高活性气体的利用效率，抑制其与靶材表面反应的进行。 提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸附的相对影响。 采用中频或脉冲溅射技术。,薄膜的物理气相沉积,66,3.3.7 离子束溅射,离子束溅射： 离子产生区的真空度保持在10-1Pa的数量级； 溅射区的真空度则可维持在10-310-7Pa的范围。,薄膜的物理气相沉积,67,
21、优点：1. 真空度高，气体杂质污染小，薄膜纯度高；2. 衬底附近没有等离子，不会产生等离子体轰击导致衬底温度上升、电子和离子轰击损伤等问题；3. 可以精确控制离子束的能量、束流的大小和方 向，且溅射出的原子不经过碰撞过程直接沉积为薄膜，因而很适合于作为薄膜沉积的研究手段。 缺点：装置复杂，薄膜沉积速率较低，且设备的运行成本较高。,薄膜的物理气相沉积,68,Back,薄膜的物理气相沉积,69,3.4 其他PVD方法,离子镀 Ion Plating 反应蒸发沉积 Reactive Evaporation 离子束辅助沉积 Ion Beam Assisted Deposition 离化团束沉积Ioni
22、zed Cluster Beam Deposition 等离子体浸没式离子沉积Plasma Immersion Ion Deposition,不同手段的结合或某种方法的改进,薄膜的物理气相沉积,70,3.4.1 离子镀,使用电子束蒸发法提供沉积的源物质，同时以衬底作为阴极、真空室作为阳极组成一个类似二级溅射（直流或射频）装置，在沉积前和沉积中采用高能量的离子流对衬底和薄膜进行溅射处理。,结合蒸发与溅射技术,薄膜的物理气相沉积,71,工作过程： （1）充入工作气体（Ar, 0.11Pa）； （2）加压使气体发生辉光放电，产生等离子体；（离子轰击衬底，溅射清除表面污染物） （3）蒸发（保证溅射速度
23、低于蒸发沉积速度） （4） Ar+与蒸发原子间电荷交换，后者部分电离； （5）蒸发物质轰击衬底，实现薄膜沉积。,薄膜的物理气相沉积,72,优点： 薄膜与衬底间附着力良好，薄膜结构致密； （离子轰击衬底和薄膜表面，在薄膜与衬底之间形成粗糙洁净的界面，并形成均匀致密的薄膜结构和抑制柱状晶生长） 可以提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，即绕射能力。 （沉积原子从与离子碰撞中获得一定能量，加上离子本身的轰击等，造成原子在沉积至衬底表面时具有更高的动能和迁移能力）,薄膜的物理气相沉积,73,Ar O2、N2、CH4,薄膜的物理气相沉积,74,其他形式：空心阴极离子镀HCD真空阴极电弧离子镀VAD及多弧离
24、子镀磁过滤式真空阴极电弧离子镀FCVAD,主要应用领域：钢及其他金属材料的硬质涂层，比如各种工具耐磨涂层中广泛使用的TiN、CrN等。,薄膜的物理气相沉积,75,PVD三种基本镀膜方法比较,薄膜的物理气相沉积,76,Back,薄膜的物理气相沉积,77,3.4.2 反应蒸发沉积,Back,反应蒸发沉积：使金属蒸气通过活性气氛等离子体区后，沉积并反应生成相应的化合物。应用领域：各种氧化物、碳化物、氮化物硬质涂层的沉积。,薄膜的物理气相沉积,78,3.4.3 离子束辅助沉积,偏压溅射：离子对于衬底表面的轰击可以有效地改善薄膜的组织与性能，但入射离子的方向、能量、密度等条件很难得到综合优化。,使用单独
25、离子源轰击衬底表面,薄膜的物理气相沉积,79,优点：高速蒸发沉积+偏压溅射离子轰击，离子束的能量、方向可调,双离子束： 溅射靶材 轰击衬底,离子源： 考夫曼（Kaufman）离子源 霍尔（Hall）效应离子源,薄膜的物理气相沉积,80,优点： 可以提供高强度、能量可变、能量一致性好、方向发散角度小的离子束；背底真空度较高。,薄膜的物理气相沉积,81,优点： 结构简单，工作可靠，特别适合于输出较大束流强度的低能离子束。 缺点： 离子束具有一定的能量分布和角度分散；热阴极的工作状态会收到系统气压的限制。,薄膜的物理气相沉积,82,Back,薄膜的物理气相沉积,83,3.4.4 离化团束沉积,工作原
26、理：离化原子团在电场的加速下沉积在衬底上。在与衬底接触的瞬间，原子团发生破裂，原子分散开来并沉积在衬底表面。,利用具有一定能量的离化原子团,Knudsen源,薄膜的物理气相沉积,84,薄膜的物理气相沉积,85,离化团束沉积将蒸发的高真空度与溅射的适当范围能量的离子轰击相结合，有如下特点：(1)原子团高速冲击衬底将造成衬底局部温度升高；(2)原子表面扩散能力强；(3)创造活化的形核位置；(4)促进各个薄膜核心连成一片，成膜性好；(5)高能量原子团的轰击具有溅射清洁衬底表面和离子浅注入作用；(6)促进衬底表面发生各种化学反应；(7)沉积速率高。,薄膜的物理气相沉积,86,利用离化团束技术可以沉积各
27、种材料，其突出的特点包括薄膜与衬底之间有良好的附着力，过程具有高真空度和高洁净度，薄膜表面平整，抑制薄膜的柱状晶生长倾向，可实现低温沉积，可控制薄膜结构，甚至可实现单晶外延等。,Back,薄膜的物理气相沉积,87,3.4.5 等离子体浸没式离子沉积,工作原理：将欲被沉积薄膜的工件浸没在均匀的低压等离子体中，并且在工件上施加频率为数百赫兹，数千伏的高压负脉冲。在高压负脉冲作用下，工件外表面处等离子体鞘层中的离子被迅速加速，并在获得相应的能量之后沉积在工件的表面。,薄膜的物理气相沉积,88,等离子体的产生方式： 直流辉光放电，射频辉光放电，微波激励辉光放电 （O2、CH4、N2、金属卤化物、金属羟
28、基化合物等） 磁控溅射辉光放电，真空阴极电弧放电 （各种固态物质蒸汽）,薄膜的物理气相沉积,89,优点： （1）设备相对简单，适合大型复杂外形零件的薄膜沉积； （2）可完成多组元的同时沉积，对薄膜成分的控制能力强； （3）沉积离子的能量较高，有利于提高薄膜的致密性和附着力； （4）沉积温度较低。 缺点：能够沉积的薄膜种类有限。 （类金刚石薄膜，TiN、AlN、SiC、TiOx等）,薄膜的物理气相沉积,90,等离子体浸没式离子注入 特点：对离子注入没有方向性的限制，适用于 对复杂形状表面，甚至是深度较大的沟槽、深孔内表面的离子注入。 应用：金属及其他材料的表面强化、半导体材料的表面掺杂等。,Back,薄膜的物理气相沉积,91,本章小结,1. 溅射、溅射法及其特点 2. 辉光放电原理、过程 3. 等离子体鞘层及其电位分布 4. 溅射产额及影响因素、溅射阈值 5. 溅射沉积装置 （直流溅射，射频溅射，磁控溅射） 6. 离子镀，反应蒸发沉积，离子束辅助沉积,
