1、生物柴油是以动物油脂和植物油脂为原料， 通过与甲醇 乙醇等低碳醇进行酯交换反应得到的长链脂肪酸单烷基酯 目前生物柴油大多采用均相酯交换反应制备， 用于酯交换生产生物柴油的催化剂主要是酸和碱。随着经济的不断发展， 人类对于能源的需求逐渐增加， 能源危机问题日益加剧。生物柴油作为新型的环境友好燃料受到了广泛的关注。 生物柴油是以餐厨废油， 动、植物油脂等经过酯交换反应得到的可代替石化柴油的再生燃料。 与传统燃料相比，生物柴油燃烧后产生的废物更少， 对环境的污染更小。 目前， 工业制备生物柴油多采用均相催化法。Rafael Guzatto14以大豆油、餐饮废油为原料， 采用 TDSP两步催化的方法制
2、备生物柴油。此法大大减少了催化剂的用量， 也降低了因催化剂引起的环境污染。 Manop15以餐饮废油为原料， 使用两步催化的方法 （第一步， 以硫酸为催化剂；第二步，以 KOH 为催化剂） ， 研究表明， 第一步催化时， 醇油比 6:1， 硫酸用量 0.68%， 反应温度 51， 反应时间 60min； 第二步催化时，甲醇与第一步反应所得产物的摩尔比 9.1:1， KOH 用量1%， 反应温度 55， 反应时间 60min， 则此时， 生物柴油的转化率可达 90.56%左右。虽然， 均相催化法使用的催化剂价格低廉， 且两步催化时可降低催化剂的使用量， 但此法对原料的要求很高， 反应后产物不易分
3、离， 后续操作污染较大16。生物柴油的制备方法包括均相催化 、非均相催化以及不使用催化剂的超临界流体法一 。均相催化法包括均相酸 、碱催化 ,该方法工艺成熟 ,转化率高 ,但是后期催化剂分离 困难 ,产生大量废水 ,且对原料要求高。非均相催化法包括固定脂肪酶催化 、固体酸以及 固体碱催化 ,该方法后期分离简单 ,但是 由于酶的使用条件苛刻以及价格昂贵 ,工业上很少使用 ,固体酸 、固体碱催化两相接触不如均相充分 ,转化率低 。超临界流体法则很好地解决了上述问题 。超临界流体法制备生物柴油的优势 、存在的问题及其应用展望综上所述可以看出 ,超临界流体酷交换反应制备生物柴油相对于均相酸 、碱催化法
4、的优势主要有以下几个方面 表 列举了超临界流体法与均相碱催化法的比较 。反应速度快 ,产率高 ,而内甲醋产率达到 。对原料 的要求低 ,可 以将游离脂肪酸、水含量高的油脂转化为生物柴油 ,拓展 了原料油的范围 ,降低了成本。同时将原料油 中的游离脂肪酸转化为甲醋 ,提高了甲醋的产率。由于没有使用催化剂 ,反应过程也无皂化物产生 ,后期分离工作简单 。但超临界流体法本身也存一些 问题 ,如反应温度和反应压力高 、 ,醇油 比相对较大 ,能耗大 ,对设备材质要求高等。这些问题制约了超临界流体法的工业化应用。目前超临界流体法制备生物柴油主要是实验室研究 ,但 已 开始尝试工业应用 ,以 间歇操作为主
5、 ,对连续操作的研究较少。如何降低超临界酷交换反应的反应温度 、压力以及实现连续化操作是超临界 流体法制备生物柴油需要解决的问题。研究表明 ,通过加人低临界值的介质和催化剂主要为固定脂肪酶 ,能够在一定程度上降低反应温度和压力 。选择合适 的介质和催化剂 ,达到反应速度快、转化率高、后期分离简单的 目的 ,应是超临界流体法制备生物柴油的研究方向。传统生物柴油制备所用催化剂多为均相酸碱催化剂，碱类催化剂包括 NaOH KOH 金属醇钠，酸类催化剂主要是硫酸( H2 SO4 ) 这些催化剂的优点是价格低廉， 缺点是对设备腐蚀大， 后处理复杂， 易造成三废污染环境等1 ， 这些缺陷也是导致生物柴油成
6、本过高的原因之一 多相催化具有催化剂易分离对设备腐蚀性小等优点， 却往往存在着反应界面小 传质阻力大等弊端， 从而大幅降低了催化效果， 制约了多相催化剂的发展 纳米催化剂是一种新型催化技术， 具有反应界面大 表面积大 传质阻力小的优点， 催化效果显著， 同时也存在着分离 回收困难等问题， 进而制约了纳米催化剂的进一步工业化应用通过将具有优异磁学性能的磁性粒子引入到纳米催化剂中， 制备出磁性纳米固体催化剂， 既可实现在外加磁场下对催化剂进行便捷分离， 又可保证纳米催化剂原有的催化效果， 是多相催化未来重要的发展方向 本文综述了磁性纳米催化剂制备原理 结构特征及其在生物柴油领域的研究进展， 展望了
7、其在生物柴油制造业的应用前景生物柴油作为一种可再生能源在能源领域有着特殊的地位 由于原料成本较高等问题， 生物柴油产业目前面临着诸多瓶颈 将磁性催化剂引入到生物柴油的生产中， 既克服了一般固体催化剂存在反应界面小 传质阻力大等缺点， 又解决了均相催化剂难回收 易污染的问题， 保证了生物柴油的绿色生产， 简化了操作流程， 降低了其生产成本但目前磁性纳米催化剂在生物柴油制备上仍有很多问题有待解决， 比如: 固体碱虽反应条件温和，但稳定性差， 易失活; 固体酸反应条件相对苛刻， 收率相对较低; 纳米 Fe3 O4 颗粒粒度小， 如何解决其在储存及反应中的团聚与聚沉作用; 如何进一步开发成熟的磁性微粒
8、制备技术，以使其颗粒尺寸均匀可控 粒度分散性好; 如何实现磁性纳米复合颗粒的便捷制备， 简化其工艺， 以实现大规模生产应用， 同时又避免制备过程中有机溶剂的污染; 如何尽量提高载体表面的吸附量及其磁响应性， 以便进一步提高催化活性; 如何改善载体表面性质， 提高所负载活性基团的稳定性， 如何控制反应过程中磁性纳米粒子晶型的转变及循环使用中活性基团的流失 但随着纳米技术及固体催化剂制备技术的发展， 磁性纳米催化剂将成为制备生物柴油催化剂的研究热点， 是生物柴油制备技术的重要发展方向之一均相催化剂主要是传统的无机酸碱，酸催化剂常用浓硫酸、 盐酸或磷酸。 碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、各种碳酸盐以
9、及钠和钾的醇盐等。均相酸碱催化剂研究开发较早，应用广泛。但是碱催化对植物油或动物油原料的纯度要求很高，即游离脂肪酸和水分对酯交换影响很大57。均相酸催化反应比均相碱催化反应慢很多而且醇油比高 8，但是对原料油酸值和水分含量的要求低。1.1 酸性催化剂 一般酯交换中均相酸性催化剂应用较多的是硫酸和盐酸。符太军等9以浓硫酸为催化剂采用正交实验对地沟油酯交换进行测定，在反应温度为 70 、醇油比为 301、催化剂为 6%原料油、反应时间 3 h 的情况下，产率为 87.5%，并且柴油各项指标基本符合美国的生物柴油质量标准。缪晓玲等10 以异养微藻油脂为原料，采用浓硫酸做催化剂获得了高产率、 低密度的
10、生物柴油。 对于高酸值的原料，可先进行预处理降低酸值再进行酯交换反应制备生物柴油。马俊林等11 研究了大豆酸化油在硫酸复合酸的作用下与甲醇发生转酯化和酯化的反应确定了生成脂肪酸甲酯（生物柴油）的最佳反应条件。无机酸催化酯交换反应条件要求高，并伴有许多副反应，正逐步被淘汰。1.2 碱性催化剂 碱催化法具有工艺简单、成本相对低廉、生产周期短等优点，是目前应用最为广泛的催化剂。Joana 等12采用 3 种不同的常用碱催化剂（NaOH、KOH、 CH3ONa） ， 催化 3 种不同的原料油 （大豆油、葵花籽油、 煎炸废油） 酯交换制备生物柴油的反应。实验主要比较了催化剂浓度对转化率和产物品质的影响，
11、同时研究发现由大豆油和葵花籽油为原料的生物柴油碘值较高（127 g I2/100 g、124 g I2/100 g） ，而煎炸废油（117 g I2/100g）则适合做生物柴油转化的原料。韩毅等13 采用 NaOH 为催化剂，在微波加热下进行均相酯化反应制备生物柴油，与传统的水浴加热条件下酯交换反应做了比较。二者转化率均达到 96%以上，但是微波加热可以把反应时间大大缩短，转化率也相应提高。研究表明，以 NaOH、KOH 为催化剂处理废油脂，主要存在酸值过高易发生皂化反应的问题，因此需要进行加酸预酯化， 即酯化和转酯化 “两步法” 。文献14 对高酸值餐饮废油脂（7.25 mg/KOH）先用强
12、酸中和游离酸，再加入适量的 NaOH 催化醇油酯交换，在反应温度 50 、醇油物质的量比 91、催化剂负荷 1.0%、反应时间 90 min 的条件下，原始废油转化率达到 90%。李为民等15 、郭萍梅等16将酸值较高的地沟油通过预酯化反应降为（21 ）mgKOH/g，均制备出了符合国家生物柴油标准和 ASTM6751 标准要求的生物柴油。由于酯交换反应中 醇油混合物呈两相而不互溶 使得催化剂的催化效果不理想 为解决醇油不互溶的问题 许多学者在研究中采用添加共溶剂使体系均相化的方法以促进反应速率的加快 并获得了很好的效果 Kanit 等向棕榈油酯化反应体系中加入甲苯 在甲苯与棕榈油体积比 1:
13、1 醇油摩尔比 13:1 催化剂甲醇钠加入量 0.5% 反应温度 70 的条件下 反应 60s 后甲酯产率就可达 96%2Zhou 等将共溶剂加入碱催化的乙醇 -葵花籽油酯交换体系中 反应温度 23 乙醇与油摩尔比为 25:1KOH 用量 1.4%的条件下 反应 6 7min 即可达到平衡 当反应温度为60 时 反应只需 2min 就可达到平衡3,4岳琨等人以 THF 作为废煎炸油和甲醇体系的惰性共溶剂 催化剂 H2SO4 的加入量 4% 反应温度 64 醇油摩尔比 21:1 反应时间 3h 时 反应产率可达 99%以上5 与非均相酯化法相比 均相酯化法由于增大了反应物之间的有效接触面积 使得
14、酯化反应速率加快 反应时间缩短 同时均相酯化法也使酯化反应条件更加温和 使一些原来难于进行的酯化反应在常温常压下即可顺利进行 在一定程度上弥补了现有合成工艺的不足。2.1 高温热裂解法高温热裂解法是指在空气或氮气流中用加热或加热与催化剂的共同作用下使油脂分子中的化学键断裂而产生与矿物柴油化学成分及品质相近的化学物质。许多学者对甘油三酯热裂解制备生物柴油进行了大量的研究工作, 发现甘油三酯热裂解可生成一系列混合物, 包括烷烃、烯烃、 二烯烃、 芳烃和羧酸等 , 且不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物, 因此高温热裂解法虽可降低油脂的粘度, 但是裂解产物中高价值的成分所占比例极低, 生产过程需
15、消耗大量能量。如 Schwab 等9用大豆油通过高温热裂解法来制取生物柴油。通过对裂解产物的分析发现, 烷烃和烯烃的含量很高, 约占总质量的 66%, 热值与石油柴油相近, 粘度相对于大豆油约下降 22.4%, 但还是远高于石油柴油的粘度值。高温热裂解法的工艺特点是过程简单、 没有任何污染产生, 但因为该方法是在高温下进行, 因此设备和操作费用很高, 且反应程度很难控制、 产物组分复杂, 所以生物柴油的生产很少采用热裂解法。由于以上措施不能从根本上改善植物油的使用性能, 研究者们又提出了对植物油进行酯化或酯交换反应来制备生物柴油的新方法, 通过这种方法得到的产物燃烧性能接近轻柴油, 燃烧后排放
16、性能大大优于轻柴油, 可直接代替石油柴油在柴油机上使用。2.2 酯交换法酯交换法是目前工业生产生物柴油的主要方法, 它是用各种动植物油脂与低碳醇在催化剂的作用下进行酯交反应, 生成相应的脂肪酸单酯, 再经洗涤干燥制得生物柴油。其反应方程式如下10:酯交换法又包括酸、 碱催化法; 生物酶催化法和超临界酯交换法。2.2.1 均相碱催化法碱催化法就是动植物油脂与低碳醇的转酯化反应是在碱性物质的催化作用下进行。碱催化法在国内外已被广泛应用, 碱催化剂有无机碱催化剂 ( 如甲醇纳、 甲醇钾、 氢氧化钠、 氢氧化钾等) 、 有机碱催化剂 ( 如有机胺类、 胍类化合物) 和固体碱催化剂 ( 如 CaO、 M
17、gO 等) 。目前, 欧美发达国家大多采用菜籽油或大豆油等为原料、 无机碱为催化剂的均相碱催化法来制备生物柴油。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为催化剂, 这种催化剂的催化活性与其碱性强度有关, 通常 KOH 比 NaOH 具有更高的活性。研究表明, 在相同的实验条件下 , 要得到相同的反应速率, 用 NaOH 为催化剂时的反应温度要比以 KOH 为催化剂时高 11。碱催化酯交换反应具有催化活性高、 反应温度低、 反应速率快等优点。研究发现: 在反应温度为 60左右, 甲醇与油 ( 菜籽油或大豆油) 的摩尔比为 6 1, 碱催化剂用量 ( 指占原料油的质量分数) 为 1
18、.0%的条件下, 产率可超过 90%。Alcantara 等用甲醇钠做为催化剂, 发现在 60, 甲醇与油的物质的量比为 7.5 1, 催化剂的质量分数为 1.0%时三种油脂基本转化完全。 Wen- tien Tsai 等12 以废弃食用油为原料, 温度为 60,NaOH 为催化剂, 调整醇油比可得到近 100%的产率。邬国英等研究以油菜籽油为原料, KOH 为催化剂, 发现 35与 45时的反应速率常数分别为 0.9179L mol- 1min- 1 和 1.049L mol- 1min- 1。 Encinar 等13分别以 NaOH 和 KOH 作催化剂, 在醇油比为 9 1, 催化剂质量
19、分数为 1%, 反应温度分别为 25、 50、 75条件下, 反应时间为 5min 左右, 产物的收率皆能达到 90%Foidl 等14采用两步碱催化法, 最后产物收率可达 92%。影响碱催化作用效果的主要因素有温度、 醇油比、 催化剂用量和搅拌速度等。Darnoko等15测定了流动搅拌釜反应器中以棕榈油为原料制取生物柴油的反应, 发现当醇油比为 6 1, 反应温度为 60, 以 KOH 为催化剂, 反应 40min 后脂肪酸甲酯的收率为 58.8%, 而当时间延长为 60min 时, 脂肪酸甲酯的收率可达 97.3%。 Freeman 和 Pryde16为了研究温度对酯交换反应的影响, 以豆
20、油脂为原料, 在醇油比为 6 1, NaOH 催化剂的质量分数为 1%的情况下 , 分别在 32、 45、 60下进行反应, 反应时间均为 1h。实验结果发现, 在 45和 60时转化率为 97%, 而 32时仅为 92%。碱催化法对原料中游离脂肪酸和水的含量有较高要求。在反应过程中, 游离脂肪酸会与碱发生皂化反应而产生乳化现象; 水的存在则会引起酯水解, 进而发生皂化反应, 结果会使甘油相和甲酯相变得难以分离, 使后处理过程变得繁杂。因此当用碱做为催化剂时, 要求原料中游离脂肪酸和水的含量要低, 以 KOH、 NaOH、 甲醇钾等为催化剂时 ,常常要求油料酸价1, 水分0.06%。但一般的油
21、料通常都具有较高含量的脂肪酸和水分, 因此通常采用酸碱催化相结合的方法分两步完成反应。 Canakci 等17先利用酸作催化剂对原料油进行预酯化, 然后再用碱作催化剂进行酯交换反应, 很好地解决了脂肪酸含量高达 9% 40%的油脂原料的酯交换问题。Boocock 等18 以无水甲醇和脂肪酸为原料, 先以质量分数为 2%的 H2SO4 为催化剂, 在 50 60下反应 45min 后转为用 NaOH 为催化剂, 在同样温度下再反应 10min, 制得的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量在 99%以上。2.2.2 均相酸催化法酸催化法研究的比较早, 酸 ( 一般为 B 酸) 催化酯交换反应时, 常用做催化
22、剂的有浓硫酸、盐酸、 磷酸和苯磺酸等。 其中浓硫酸因价格便宜、 资源丰富而成为最常用的酯化和酯交换反应的催化剂。 与碱催化反应相比, 酸催化反应存在速率比较慢、 反应时间长、 需要的反应温度高、 甲醇用量大、 能耗大、 收率低且对设备腐蚀严重、 反应设备须用不锈钢材料制作等问题, 因此工业上酸催化法受到的关注程度远小于碱催化法, 但是酸性催化剂不受原料中游离脂肪酸含量的限制, 它既能充当游离脂肪酸酯化反应的催化剂, 又能催化酯交换反应的进行, 因此酸催化法适用于游离脂肪酸和水含量高的油脂制备生物柴油。通常都是将酸催化剂用做高酸值动植物油脂进行预酯化以降低物料酸值的预处理过程的催化剂, 以消去游
23、离脂肪酸对下一步碱催化过程的影响, 为廉价高酸值原料的使用创造了条件。酸催化在工业合成生物柴油上已经得到普遍应用, 相关的研究报导也很多。主要的研究工作有: Crabbe E 等19以 H2SO4 为催化剂, 当甲醇与棕榈油的摩尔比为 40 1, 催化剂的质量分数为 5%, 反应温度为 95时反应 9h 后脂肪酸甲酯的产率可达 97%, 当反应温度为 80 时, 要得到同样的收率却需反应 24h。Siti 等20 以以 H2SO4 为催化剂、 米糠油为原料, 采用两步催化法制备生物柴油时发现, 米糠油中脂肪酸含量与储存温度、 时间和湿度有一定关系, 当脂肪酸含量较高时, 利用两步酸催化法可获得
24、较高产率。Freedam 等21 在研究以大豆油为原料时, 丁醇与大豆油摩尔比为 30 1,催化剂 H2SO4 的质量分数为 1%, 反应温度为 117时, 反应 3h 后脂肪酸丁酯的产率可达 99%, 而当温度降为 65时, 等量的催化剂和甲醇的条件下, 要达 99%的产率需反应 50h。Shashikant 等22 以游离脂肪酸含量为 19%的高酸值麻花油为原料采取两步酸催化制备方法, 最终可得 98%的甲酯产率。 Zullaikah 等23以游离脂肪酸含量高达 49.18%的米糠油为原料, 以 H2SO4 为催化剂, 经过两步酸催化后, 最终得到的产品中甲酯的含量高达 97%。 Obib
25、uzor 等24用 H2SO4 作为催化剂回收利用果皮中的油脂( 游离脂肪酸含量为 25 26%) , 当醇油物质的量比为 35 1, 反应温度为 68, 反应 12h 后, 脂肪酸甲酯产率在 97%左右。以酸作为催化剂所做的研究还有很多, 这里就不一一赘述。2.2.3 多相酸碱催化法为了解决催化剂与产物的分离问题, 固体酸、 碱催化剂作用下的多相催化反应成了近年来的重要研究方向, 有关酯交换反应制备生物柴油的固体催化剂的研究报导已大量涌现。用到的固体催化剂主要有树脂、 黏土、 分子筛、 硫酸盐、 碳酸盐、 复合氧化物等。离子液体是新型低挥发环境友好型功能化试剂,既具有液体酸碱的高反应活性,又
26、兼顾固体酸碱易于分离的优点,是典型的绿色溶剂和催化剂“2006 年,吴芹等38比较了五种带磺酸基的Bronsted 酸性离子液体催化棉籽油制备生物柴油研究“结果表明:磺酸类 Bronsted 酸性离子液体的催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关,其中毗咤丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好“当醇油质量比为 12:1,离子液体用量为 5.7%,反应温度为 170e,反应时间为 sh,生物柴油的产率达 92%“2007 年 ,易伍浪等 139研究了用磺酸类 Bronsted 酸性离子液体催化地沟油制备生物柴油的工艺条件“结果发现:醇和油的摩尔比为 12:1,催化剂用量为 2%(以地沟油的质
27、量为基准), 在140e 下反应 sh,产物(脂肪酸甲醋) 的收率达 86.8%,并且离子液体循环利用 9 次后期活性无明显变化“目前研究最多的离子液体以酸性离子液体为主,碱性离子液体已陆续被报道出来 “离子液体作为溶剂存在的问题是催化剂容易流失,并且在多相体系中难于回收利用“同时,利用离子液体催化酷交换反应制备生物柴油大多数仍处于实验室规模。均相酸催化法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油, 其产率高, 但甲醇用量大, 反应速度慢, 反应设备需要不锈钢材料。与酸催化法相比,碱催化法制备生物柴油的反应速率快,但对原料中脂肪酸和水含量有较严格的限制。均相催化剂的共同特点是它们的原料易得
28、,成本便宜 ,但因为液体酸、 碱催化剂都会产生废水排放,造成一定的环境污染,这在一定程度限制了它们的使用和产业化。植物油酯交换制备生物柴油的催化剂大多采用固体酸和固体碱1116， 尽管可以避免液体酸碱的难分离问题，避免了废水和废渣排放等环境污染问题。 但是由于生物柴油的原料甲醇和油脂相溶性差，在固体碱催化的酯交换过程中，反应体系为液-液-固相界接触。为提高相界接触面积，离子液体可用于酯交换过程中，以达到增溶和催化的目的。离子液体催化剂有一系列优良特性，如低蒸气压、宽液态温区、与反应物具有良好的相溶性、操作处理方便、可循环使用、分子具有可设计性、相转移催化等特性45 。离子液体催化反应条件温和，催化剂容易分离且可重复使用，容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染，因此采用离子液体催化剂催化油脂酯交换反应制备生物柴油是目前研究的热点。 离子液体催化体系在植物油制备生物柴油的反应中大都表现出了很高的活性和选择性。
