1、第三章 化学反应动力学基础,3.1 化学反应速率的概念 3.2 浓度对反应速率的影响速率方程式 3.3 温度对反应速率的影响Arrhenius方程式 3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.5 催化剂和催化作用,3.1.1 化学反应的转化速率,3.1.2 定容反应的反应速率,如果体积不变,3.1 化学反应速率,对于一般的化学反应：aA + bB yY + zZ,对于定容的气相反应,3.1.3 平均速率与瞬时速率,3.2.1 化学反应速率方程式,40，CCl4中N2O5分解反应的：c( N2O5 ),3.2 浓度对反应速率的影响速率方程式,对于一般的化学反应,-反应级数k -反应速率系数 零级反
2、应 molL-1 s-1一级反应 s-1二级反应 (molL -1)-1 s-1,可见,（通过实验确定其值）,3.2.2 速率方程的确定初始速率法,研究反应:,的速率方程,可知:,3.2.3 浓度与时间的定量关系,N2O5在CCl4中的分解速率方程为：,lnc-t 关系应为直线,半衰期：,当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。,对于一级反应,其半衰期为：,ln,则,ln,ln,零级、：一级、二级反应的速率方程总结,*仅适用于只有一种反应物的二级反应。,3.3.1 Arrhenius方程式,3.3 温度对反应速率的影响Arrhenius方程,k-t 关系图,k-t 图,
3、lnk-1/t 图,Arrhenius方程,由Arrhenius方程可定义 :,显然 为直线关系，直线的斜率 为 ，直线的截距为 。,3.3.2 Arrhenius方程的应用,1.已知,求,2.求出 后可以推知 时的,活化能的数量级在 多数为,与 具有相同的量纲,对反应级数不同 的反应,其单位不同。,由Ea计算反应速率系数,例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。,3.3.3 Arrhenius方程的进一步分析,1 处于方程的指
4、数项中,对k有显著影响,在 室温下,每增加 , k值降低约80%；,2 温度升高,k增大,一般反应温度每升高 k将增大210倍；,4 对不同反应,升高相同温度, Ea.大的反应k增 大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应 有明显的加速作用。,3 对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少, 因此对于原本反应温度 不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；,3.4 反应速率理论和反应机理简介,宏观方法:研究反应速率与浓度、温度的关系,微观方法:对宏观实验现象的解释,包括碰撞理论和活化络合物理论等,3.4.1 碰撞理论 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论 ) 3.4.3 活化能与反应速率
5、3.4.4 反应机理与元反应,3.4.1 碰撞理论,以气体分子运动论为基础,主要用于气相 双分子反应,对于反应,发生反应的两个基本前提:,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,NO2与O3反应的示意图,3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论 ),以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态.,对反应：,NO+O3,NO2+O2,无机化学5版电子教案2第三章swf,化学反应过程中能量变化曲线,3.4.3 活化能与反应速率,浓度影响当温度一定，某反应的活化能也一定时,反应系统的活化分子数也一定, 浓度增大, 活化分子数增多,反应速率增大;
6、,温度影响当浓度一定 , 温度升高 ，活化分子数百分数增多, 反应速率增加。,3.4.4 反应机理与元反应,反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合,元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有可用实验方法检测到的中间产物,意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应, 就可以根据化学反 应计量方程式直接写出其速率方程式,如,则,为元反应,复合反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉(与副反应或副产物不同),如:,为由下列两步组成的复合反应,(快),(慢),反应机理的研究是一个十分复杂而艰难
7、的任务，其意义在于：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：,全部元反应的加和应为化学计量反应方程式,由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致,例题 一氧化氮被还原为氮气和水:,根据光谱学研究提出的反应机理是:,依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数,(快, 平衡),(慢),(快),k1,k2,k1,k-1,解:按照速率控制步骤(最慢的一步),是中间产物，根据第一步的快速平衡，,该反应对NO是二级反应,对 是一级反应,代入,则,3.5 催化剂与催化作用,催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。,催化作用的特点 ：,只能对热力学上可能发生 的反应起作用,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性,通过改变催化剂可以改变反应方向,催化剂对反应活化能的影响,活化能降低使活化反应分子数增加,均相催化、多相催化和酶催化,均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催反应,多相催化: 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应,酶催化:以酶为催化剂的反应,特点:高效 高选择性 条件温和,
