1、,物理化学 第三次习题课 一、思考题 二、计算题 三、综合题 2012-05-11,一、思考题1. Zn和Ag插在HCl溶液中所构成的原电池是否是可逆电池？为什么？ 答：不是可逆电池。因为电池充、放电时，电池反应不可逆。放电反应：Zn+2H+Zn2+H2充电反应：2Ag+2H+2Ag+H2,2.下列两个反应设计成电池，此两个电池的E、电池反应的G及K 是否相同？为什么？（1）H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)（2）2H2(g)+ O2(g)2H2O(l) 答：(Pt)H2(g) |H+ |O2(g)(Pt)E1= E2 ，G与K不同因为G是与始终态有关的状态函数改变值，即与反应式的写法有
2、关。G2=2G1 又G= -RTlnKK2=（K1）2G=-nFE E1= E2,3.已知在25时， =-0.763V, =0.337V， A可从纯水中转换出氢气，而B则不能，为什么？ 答：从纯水中置换出氢气，即氢电极为正极，与A （负极）组成电池，E0，电池反应自发进行；而 与B组成电池，E0，不能自发进行。,4、在海上航行的轮船，常用锌块镶嵌于 船底四周，请说明原因。 答：将电极电势更负的金属锌镶嵌在被保 护金属（铁板）上，构成原电池。锌为阳 极，发生溶解，而铁为阴极，得到保护。这 是牺牲阳极法保护阴极。,5.电解ZnCl2水溶液，两极均用铂电极，电解反 应如何？若均改用锌电极，结果又如何
3、？ 答：Pt 阳极：析出Cl2阴极： -0.76V,所以析出氢气电解反应：2Cl- + 2H2O H2(g)+ Cl2(g)Zn 阳极：Zn溶解阴极： ，所以Zn析出电解反应：Zn（阳极）=Zn（阴极）,6.同一反应，如Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+， 化学反应的热效应和电池反应的热效应是否相同？ 为什么？ 答：对同一反应，化学反应的等压热效应与电 池反应的热效应不相同。前者Qp=H，而后者 H=G + TS=-nFE + Qr，可逆电池的热效应 Qr与等压反应热效应相差电池与环境的电能传递 nFE。,7.已知电池 Ag-AgCl(s)|HCl(m=0.01 molkg-1)| C
4、l2 (g, p)| Pt在25时，E=1.135V，如果以m=0.10 molkg-1代替m=0.01 molkg-1的HCl，电池电动势将改变多少? 答：不变。 因为电池反应为 Ag（s）+1/2Cl2（g）=AgCl（s） 电池电动势与HCl的活度（或浓度）无关。,二、计算题 1、291K时HI溶液的极限摩尔电导为381.510-4 Sm2mol-1，测得浓度为0.405moldm-3溶液的电导率为 13.32Sm-1，试计算此时HI的电离常数。 解：m=/c=13.32/0.405103 Sm2mol-1=13.32/(0.405103)=328.910-4 Sm2mol-1K=C(m
5、)2/m(m-m)=2.1810-4,2.将氢电极插入某溶液并与饱和甘汞电极组成电池：(Pt)H2(p)|H+饱和甘汞电极； 298K时，测得其电池反应： 1/2H2 + 1/2Hg2Cl2 H+ + Cl- + Hg rHm=-6.35104Jmol-1；电池的温度系数为4.010-4VK-1。求溶液的pH值。 已知 (甘汞)=0.2444 V。 解：根据=0.8290 VE=(饱和甘汞)-(H+/H2)=(饱和甘汞)+0.05915pH pH=E-(饱和甘汞)/0.05915=9.88,3、计算298K时以下反应：1/2H2(g) + AgCl(s)Ag(s) + HCl(aq) 的标准平
6、衡常数。已知： (Ag+/Ag)=0.799V； Ksp(AgCl)=1.810-10。 解：(1)设计电池：Ag|Ag+Cl-|AgCl-Ag负极反应：Ag e- Ag+正极反应：AgCl + e- Ag + Cl-电池反应：AgClAg+ + Cl- E=(AgCl/Ag)-(Ag+/Ag)=（2.302RT/ZF）lgK=0.05916lg(1.810-10) (AgCl/Ag)=0.2226 V 对题给的反应：lnK=F(AgCl/Ag)/RT=8.670；K=5826,4,解：,（3）=（1）-（2）,得：,故有：,5 将反应H2（100kPa）+I2（s）=2HI（a=1）设计 成
7、原电池，写出电池的电池符号，并计算25时该电池反应的 ；若将电池反应变为1/2H2（100kPa）+1/2I2（s）=HI ， 则 将如何变化？已知,解：,若,三、综合题1 根据自行设计的电池，求298K时AgBr的标准生 成自由能。已知：298K时 (Ag+/Ag)=0.799V； (Br2/Br-)=1.065 V，AgBr的溶度积为Ksp=510-13。解：AgBr溶解反应：AgBrAg+Br- 所构成的电池为：AgAg+Br-AgBr(s)-AgE=RT/ZFlnK=0.05916lg510-13=-0.7277 VE=(AgBr/Ag)-(Ag+/Ag) (AgBr/Ag)=0.72
8、77-0.799=0.0713 V,AgBr生成反应为： Ag+1/2Br2AgBr 所构成的电池为：Ag,AgBr(s)Br-Br2, PtE=(Br2/Br-)-(AgBr/Ag) =0.9937 V fGm=-zFE=-0.993796500=-95890 Jmol-1,2 25时，测得电池Pt| H2 (p)| H2SO4 (0.01 molkg-1)| Hg2SO4(s)|Hg(l) 的电动势为0.798V。已知电池在25可逆放电2F时,其电池的反应 rSm=15JK-1mol-1，E（Hg2SO4/Hg）=0.615V。 （1）写出电极反应和电池反应； （2）计算25时该H2SO4溶液的离子平均活度系数； （3）计算25时电池反应的rGm，rHm，Qr,m和温度系数。 解：（1） 负极:H2(P0)- 2e- 2H+ 正极：Hg2SO4 + 2e- 2Hg+ + SO42-电池反应: H2(P0)+ Hg2SO42- 2Hg + SO42-(2),(3),
