1、1第一章 热力学第一定律一、基本公式和基本概念基本公式1. 功 ， ：体积功； ：非体积功W体 积 体 积 W热力学中体积功为重要的概念： pdV外体 积本书规定：系统对环境做功为负，相反为正。如果 的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功p外 dWV外在可逆过程中，可用系统的压力 p 代替外压 ，即外 p外p一些特定条件下，体积功计算如下：恒外压过程 WV外定容过程 d0p外理想气体定温可逆过程 21 2112lnlnVVppRT理想气体自由膨胀(向真空膨胀 )过程 0W2. 热力学第一定律 UQ3. 焓 HpV焓是状态函数，容量性质，绝对值无法确定。理想气体的热力学能和焓只是温度
2、的单值函数。4. 热容 CdT(1)定压热容 ()ppQH注意： 的适用条件为封闭系统，无非体积功的定压过程。而对于理想气体()ppT无需定压条件。(2) 定容热容 ()dVVUCT同样， 的适用条件为封闭系统，无非体积功的定容过程。对于理想气体来()VT说，则无需定容条件。2任意系统： pVTpUVC理想气体： pnR摩尔热容与温度的经验公式 2,pmCabTc,5. 热定容热： 条件为封闭系统无其他功的定容过程d;VVQU定压热： 条件为封闭系统无其他功的定压过程ppH相变热： 条件为定温定压条件下系统的相变过程6. 热力学第一定律在理想气体中的应用(1) 理想气体 的计算,U定温过程：
3、0,H2112lnlnVpQWRT无化学变化、无相变的任意定温过程，21,dTVmUnC21,dTpmnC(2) 理想气体绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程： ( )11VpT常 数 ； 常 数 ； 常 数 pVC理想气体绝热功： 1212()()VWCTV理想气体绝热可逆或不可逆过程： 21,0,ddTVmQUWpnC外理想气体绝热可逆过程： 2212, , ,1121lnln,llVmpmRCTp7. 热力学第一定律在化学变化中的应用反应进度： mol(0)B(1) 化学反应热效应3化学反应摩尔焓变： 当 时的定压热,BrmpmHQn1ol化学反应摩尔热力学能变化： 当 时的定容热,Br V
4、Ul(2) 化学反应的 与 的关系rmHrU无气相物质参与的化学反应系统： , ,rmTrTrmTHp有气相物质(理想气体)参与的化学反应系统： , , ,rmTrTrTBgpVR(3) 化学反应定压热效应的几种计算方法利用标准摩尔生成焓值： (298.5)()rmfmBK利用标准摩尔燃烧焓值： r cHH(4) 化学反应焓变与温度的关系-基尔霍夫方程 212 ,()()()dTrmrmBpmHTCT基本概念1. 系统和环境热力学中，将研究的对象称为系统，是由大量微观粒子构成的宏观系统。而系统之外与系统密切相关的周围部分称为环境。系统与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。系统可以分为
5、三类：敞开系统，封闭系统和孤立系统。2. 系统的性质和状态函数用来描述系统状态的宏观物理量称为系统的性质，分为两类：一类是容量性质，其数值与系统中物质的数量成正比，例如体积、质量、热量、热力学能等。另一类是强度性质，其数值取决于系统自身性质，无加和性，例如温度、密度等。系统的两个容量性质之比则成为系统的强度性质，例如摩尔体积、摩尔质量等。某热力学系统的状态时系统的物理性质和化学性质的综合表现，可以用系统的性质来描述。在热力学中把仅仅决定于现在所处状态与过去的历史无关的系统的性质叫做状态函数，状态函数具有全微分的性质。3. 过程与途径当系统的状态发生变化时，称其经历了一个过程。变化的具体步骤称为
6、途径。4. 可逆过程当一个过程进行的无限缓慢，每一步都趋近于平衡状态，并且没有摩擦力，则该过程为可逆过程。与不可逆过程相比，可逆过程中，系统对环境做功最大，环境对系统做功最小。5. 热力学平衡包括热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡的系统称为热力学平衡态。6. 热量和功由于温度不同，在系统和环境之间传递的能量称为热量，在被传递的能量中，除了热4量形式以外，其他形式的能量都叫做功。7. 热力学第一定律封闭系统热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律在热力学中的应用。不考虑系统的宏观运动，不考虑特殊外力场作用，能量只限于热力学能形式，其数学表达式为： UQW热力学能是状态函数，功和热则与途径有关。
7、另一个非常有用的状态函数是焓，定义为 。焓为容量性质的状态函数，HUpV具有能量量纲，由于热力学能的绝对值不知，因此也不能确定焓的绝对值。焓没有明确的物理意义，之所以定义这样一个新的状态函数，是因为当非体积功等于零，在定压过程中有 。此式具有实用价值，因为大多数化学反应是在定压下进行。在非体积功为零pHQ的封闭系统中，系统在定压过程中所吸收的热量全部用于焓的增加，为计算化学反应热带来了很大方便。8. 焦耳-汤姆逊效应(节流膨胀)焦耳自由膨胀实验是不精确的，作为改进，焦耳-汤姆逊实验( 节流膨胀实验)较好地观察了实际气体在膨胀时所发生的温度变化。可以证明，节流过程实验前后，气体的焓不变，即节流过
8、程是一个等焓过程。焦耳-汤姆逊实验得到了一个重要的物理量-Joule-Thomson 系数：()JTHp是强度性质。焦耳-汤姆逊效应的实际意义是提供了一个制冷的应用条件：大多数J物质(除了 H2 和 He 以外)在常温下有 ，即通过节流膨胀后温度下降。焦耳-汤姆逊0JT效应的理论意义是认识了实际气体的热力学能和焓不仅是温度的函数，而且还与压力有关。9. 热效应化学反应热效应是指当系统发生化学变化后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量。热化学方程式是表示一个已经完成了的反应，即反应进度mol 的反应。1热力学规定：温度为 T，压力 的纯物质状态，即 下的纯固体、纯10kP
9、app液体状态； 下的气体的理想气体状态为纯气体的标准状态。p当反应物和生成物都处于标准态时，且反应进度为 1mol 时，此时定压热效应称为标准摩尔焓变 ，单位为 。rmH-1Jol化学反应定容或定压过程不管是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同，这一规律称为盖斯定律。利用该定律可以通过已知的反应热效应求算难以直接测量的反应的热效应。5热效应的种类有生成焓、燃烧焓等。规定在反应温度和 下，由最稳定单质生成 1molp化学物的热效应称为该化合物的标准生成焓。有机化合物在反应温度和 下完全燃烧时所放出的热量称为该化合物的标准燃烧焓。利用标准生成焓和标准燃烧焓可以计算化学反应的反应热。反应热与
10、温度的关系可由基尔霍夫定律计算。二、例题例 1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空容器的气体会对剩下的气体产生压力，而且随着进入容器的气体量增大，压力将增大，剩下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么理想气体自由膨胀的体积功还是零。解答：将进入真空容器前的理想气体定为系统，真空为环境。系统中一部分对另一部分的作用在热力学中不考虑。根据 ，整个过程中 ，因此体积功为零。dWpV外 0p外例 2 有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔，当阀门打开时，大气(视为理想气体，温度为 )进入瓶内，此时瓶内气体温度为多少？ (物理化学 第一章思考题 6)。0T解答：选择进入瓶子内的所有空气为系统, 始态在瓶子外,
11、终态在瓶子内始态: 温度为 ，压力 ，体积为 00p0V终态: 温度为 ，压力为 ，体积为T(1) 系统变化为一绝热过程(不是绝热可逆 )所以，系统在整个过程中所做的功00011WpVnRT(2) 环境推动系统进入瓶内为一恒外压过程。系统进入瓶内后则做真空膨胀，不做功。所以， 00因此有： 001nRTnT则： 0T应注意，该过程与焦耳实验过程是不一样的。前者选择进入绝热真空瓶的理想气体为系统，过程中系统吸收了环境的功 ，膨胀前后压力相等，因此终态温度升高 (0pV0T)。而在焦耳实验中，选择进入真空容器前的理想气体为系统，膨胀过程中系统没有1做功，膨胀前后压力不同，实验证明温度不变。因此，这
12、两个实验貌似相同，实质是不同的。例 3 2 mol 双原子理想气体，始态为 300K, 101.325 kPa，经下列各过程后压力降为原来一半，试求算各过程的所做的功：6(1) 向等体积的真空膨胀(2) 反抗恒外压 定温膨胀0.51.32kPa(3) 定温可逆膨胀(4) 绝热可逆膨胀(5) 绝热对抗恒外压 膨胀5(6) 沿着 常数的可逆多方过程0.5pV(7) 沿着 常数的可逆多方过程T(8) 沿着 常数的可逆多方过程(9) 沿着 图中 到 的直线p1,(30,1.25kP)Ka2,(40,.51.32kP)TpKa可逆膨胀解答：该题包括了各种过程功的计算(1) 向真空膨胀， ，外 d0WpV
13、外(2) 反抗恒外压， 21()外 外21(8.340)J49JnRTnRTp(3) 理想气体定温可逆膨胀, 21ddVnRTWp2112ll0.35(8.34n)J57Jpn(4) 理想气体绝热可逆膨胀，对于双原子理想气体： 1.4绝热可逆过程方程： 1112221.4122,(30)K6.pTpT1,12)(58.340.)J40.6JVVmWCTnT7提示：这里同样可以利用公式 来计算理想气体绝热可逆过程的功。12()nRWT(5) 理想气体绝热对抗恒外压膨胀，这是一个绝热不可逆膨胀过程，因此注意不能使用绝热可逆的过程方程来求算终态的物理量 。在这种情况下需要根据绝热和恒外压,pVT过程
14、功的公式来求：绝热过程： ,12()VmWnCT恒外压过程： 2121()nRTpp外联立两个方程则： 21,12()()VmnT解得： 257.KT则： ,125()8.314(0257.1)83.4JVmWnC(6) 理想气体的可逆多方过程：根据公式 很容易证明对于理想气体沿着dWpV常数的可逆多方过程的功的计算公式为：p12()nRT终态温度 可利用过程方程和理想气体的状态方程联立接触：2， 0.50.512pV12,p214V又因为 12T所以 211(304)K602pV则 8.J975W(7) 理想气体沿着 常数的多方过程pT首先计算 和 ：1V2833128.40m.495nRT
15、Vp1216K33228.40.19752nRTVp根据理想气体的状态方程，可以将其余的多方过程转换为 常数的形式：pVTCpVnR有 20.5p则 128.314()(06)J97.8JWT(8) 理想气体沿着 常数的多方过程V方法与(7)相同，首先计算终态的 和2V， 12,T12pT12230K.33228.142.m.0695nRTVp可以推出 之间的关系：,2pVnRC则： 12()nWT8.340.1)K46.J(9) 沿着 图中 到 的直线p1,(,35kPa2,(0,.51.32kP)TpKa可逆膨胀。该过程只给了始、终态的 ，根据公式 ，则需要将 变, dWVd换成 和 的形
16、式，以便利用已知的条件积分。dT2ddpTVnRTpp9设 的直线关系式是,TpTapb斜率 -13-1212403KPa.840KPa.515a 3 31.840().80Tpp dd213 32.840(1.84018)dpnRWVdpp21 2180dl7.6JpnR从以上的计算可知，功是过程函数，不同的过程，功的数值不同。例 4 (1) 1mol 水在 下全部蒸发为水蒸气，求该过程的 。已37K,5Pa ,WQUH知水的汽化热为 。(2)若 1mol 水在 下向真空蒸发，成为同-10.kJmol 37K,105Pa温、同压的水蒸气，结果如何？(水蒸气可视为理想气体)。解答：(1)该过程
17、是相变在定温、定压下进行，且只做体积功： 4.7JpHQd()(8.3147)J310glgWVpVRT外 外 外 0.31kJ7.6pU(2) 该相变过程是向真空进行，为不可逆相变， ，p外因此： 由于过程(1)和(2) 的始、终态相同，因此 的值应相同：,UH37.6kJ,=40.7kJUH则： 36QW本题应注意 的条件。p例 5 已知 298K,101.3KPa 时，液态丙烯腈(CH 2=CH-CN)，石墨和 H2(g)的 分cm别为-1756.9，-392.9 ，-285.5 kJmol-1，气态氰化氢和乙炔的 分别为f129.6 及 226.6kJmol-1, 在 101.3KPa
18、 下，液态丙烯腈的沸点为 351.7K。298K10时其蒸发热为 32.8 kJmol-1，求 298K 及 101.3KPa 下反应 C2H2(g) + HCN(g) CH 2=CH-CN(g)的 。(物理化学第一章习题 48)。rmH解答：可以将已知和所求的数据表示为以下关系图 2 2rmHCgNCNg (1)rm 132.8kJmolm2l可以看出，如果求出 ，则可以根据盖斯定律求出 。 的求法则可以()rmHrmH(1)r根据题中所给的条件求出： 22231() ()CgNCNl该反应的反应热式液态 的生成热：H2 2211392.85.176.9kJmol14.5kJmolfmcCC
19、HlHHN 因此 1(1)9.6)20.Jlrm 1203.8Jl735korH通过本题，要搞清楚各种反应焓：生成焓，燃烧焓等与反应焓的关系，同时，应该学会利用盖斯定律来计算反应焓。例 6 已知 在 298K 时，的摩尔生成焓分别为25(),COl2(),Cg(HOl和 在 298K 时的燃127.kJmol, 139.kJo 185.kJmo)g4()C烧焓分别为 和 的定压热84.l, 17l;4(,2(25HOl容 分别为 ， ， 。,pmC102JK 129.JK13.9JoK(1) 计算下列反应的 ：(8)rmH42253()(gOCl11(2) 计算上述反应的 。(298)rmUK
20、(3) 计算上述反应的 与 的差值。173rH(298)rm解答：(1) 可以利用 的燃烧焓来计算 的生成焓：4()Cg4CHg422()()Ol显然，该反应的热效应就是 的燃烧焓：44224414()()()8739.85.()79rmcf fmfmffmHCgHOlCHgkJol 对于反应， 225()()CgC542123()(76.)(7.9)(.)4.8kJolrmf fmfmHOHlgHCOg(2) rmrBURT117.(48.329)kJolkJol(3) 根据基尔霍夫方程 212()()dTrmrmpHTC所以： ,25,4,22111(98)(73)()3()()3.0.9
21、.(87kJmol27kJolrrpmppmHOCHgCOgT 三、思考题解答1. 在 298.15K, p时，下列反应分别于烧杯中和在原电池中对外放电来实现，并分别称为途径 a 和 b，过程的热及焓变分别用 Q 和 H 表示12则以下结论能成立的是( )A. H a =H b B. Qa = Qb C. H b = Qb D.H a0, （电炉丝状态未变） ；U(2) 0, Q=0, W0 （绝热） ；(3) =0, Q=0, W=0 （孤立系统） 。3. （1）如果一系统从环境接受了 160 J 的功，热力学能增加了 200J， 试问系统将吸收或是放出多少热？（2）一系统在膨胀过程中，对环
22、境做了 10540J 的功，同时吸收了27110J 的热，试问系统的热力学能变化为若干？解 (1) 已知 W= 160J, =200J,U由 =Q+W，得到 Q=40J。(2) =Q+W=16570J。4. 如图所示，一系统从状态 1 沿途径 1-a-2 变到状态 2 时，从环境吸收了 314.0J 的热，同时对环境做了 117.0J 的功。试问：（1）当系统沿途径 1-b-2 变化时，系统对环境做了 44.0J 的功，这时系统将吸收多少热？（2）如果系统沿途径 c 由状态 2 回到状态161，环境将系统做了 79.5J 的功，则系统将吸收或是放出多少热？习题 4 图4. 解 (1) 系统从状
23、态 1 变到状态 2：=（314.0117.0）J=197.0JU(1-b-2)= (1-a-2)=197.0JQ= - W=241.0J(2) (2-1)= =197.0JQ= - W=276.5J5. 在一礼堂中有 950 人在开会，每个人平均每小时向周围散发出 的热量，如J5102.4果以礼堂中的空气和椅子为系统，则在开会时的开始 20min 内系统热力学能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则其 为多少？U解 如果以礼堂中的空气和椅子等为系统：Q= (9504.21052060)J=1.33108JW=0, 则 =1.33108J。U如果以礼堂中的空气、人和其他所
24、有的东西为系统，则 =0。6. 一蓄电池其端电压为 12V， 在输出电流为 10A 下工作 2h， 这时蓄电池的热力学能减少了 1265kJ， 试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？解 蓄电池作功 W=IEt=864kJ，Q= - W=401kJ。U7. 体积为 4.10 的理想气体做定温膨胀，其压力从 压缩到 ，计算此过3dmPa610a510程所能做出的最大功（数值）为若干？解 121294WnRTIpVInpJ8. 在 25下，将 50g N2 做定温可逆压缩，从 压缩到 ，试计算此过程的50Pa610Pa功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压 做定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又
25、为若干？解 对理想气体定温可逆过程：17412.310WnRTIpJ反抗恒定外压力定温膨胀过程： 312124.10VnTpJ外9. 计算 1mol 理想气体在下列四个过程中所做的体积功。已知始态体积为 25 终态体dm积为 100 ；始态及终态温度均为 100。3dm（1） 向真空膨胀；（2） 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；（3） 先在外压恒定为体积等于 50 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到 50 （此3dm3dm时温度仍为 100）以后，再在外压等于 100 时气体的平衡压力下膨胀；3d（4） 定温可逆膨胀。试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？解 (1) 由于 p 外 =
26、0，W=0；(2) 由于 ；221212, 36JWpVnRTV外(3) 1 30J(4) 2140JnRTI以上结果说明，虽然始终态相同，但不同过程所作的功不同，其中以定温可逆膨胀所作的功最大。10. 试证明对遵守范德华方程的 1mol 实际气体来说，其定温可逆膨胀所做的功可用下式求算。 （范德华方程为 ） RTbVapm21,2,1,lnmmVRTW解 1mol 实际气体的范德华状态方程为： RTbapm2所以 2mVb在定温可逆膨胀中：182,.1,2,1mmWpdVRTabInVV外注意，只有可逆过程中或定压过程中，才能以系统压力 p 代替 p 外 求算功。(2) 22 mmVTmV
27、VapbRTpUbaRTp定温膨胀过程中求 ，只需将上式积分：2,1,2mmadU,1VbQWRTIn注意，实际气体的热力学能是温度和体积的函数，即 ，切忌套用理02mTaU想气体定温过程中 =0，Q=-W 的公式。U(3) 令 VTf,dVUTCdd TVV 在绝热自由膨胀时，Q=0, W=0, 所以 =0。0TV根据上述(2)小题)21mVTVUCaT定义 为焦耳系数，由于 a 0, Cv 0, Vm 0, 所以：J 0, 温度下降。UT1911. 1mol 液体水在 100和 101 325 kPa 下蒸发，试计算此过程的体积功。（1）已知在 100和 101 325 kPa 下，水蒸气
28、的比体积（体积除以质量）为 1677， 水的比体积为 1.043 。13gcm13gcm（2）假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想气体。比较两者所得的结果，说明（2）的省略是否合理。解 (1) 此过程为等压过程 21563(067.0418).JWpVJ(2) 略去水的体积，并假设水蒸气为理想气体： 23.37.10pVRTJJ若仅略去水的体积： 5623108.9WJJ说明(2)的省略是合理的。12. 已知在 273K,101.325KPa 下，冰的密度为 0.917 ， 水的密度为 1.000 3cmg。试计算在 273K 及 101.325KPa 下，1mol 冰熔化成水所
29、需之功。3cmg解 21560801.97.63WpVJJ13. 在 373K 和 101.325KPa 下，水的蒸发热为 ， 1mol 液态水体积为14067.molJ18.08 ， 蒸气则为 30200 。 试计算在该条件下 1mol 水蒸发成气的 和3cm3cmU。H解 在 373K 和 101.325KPa 下汽化， JHQp41067.。20215 6308.01J.JWpV3(4.67)J35kJpUQ14. 一理想气体在保持定压 下，从 10 膨胀到 16 ， 同时吸热 1255J， Pa510dm3d计算此过程的 和 。UH解 定压过程，只作体积功， 。JQp125JJVp65
30、106035115. 假设 N2 为理想气体。在 273K 和 下，用 2 N2 作定温膨胀到压力为Pa13dm。Pa510（1）如果是可逆膨胀。（2）如果膨胀是在外压恒定为 的条件下进行。Pa510试计算此两过程的 Q、W、 和 。UH解 (1) 理想气体作定温可逆膨胀， =0， =0。121ln609JRTppV(2) 理想气体作等温膨胀， =0， =0。UH33552120m215310J8JQWpV外16. 试由 证明理想气体的 。H0TTVU及 00TTpHpU及解210pVpVUpTTHTT17. 有 3mol 双原子分子理想气体由 298K 加热到 423K， 试计算此过程的 和
31、 。UH解 JJnCUmV 3, 1079.251034.852, 3. .pHT18. 有 1mol 单原子分子理想气体在 273K， 时经一变化过程，体积增大一倍，Pa510=2092J， Q=1674J。 （1）试求算终态的温度、压力及此过程的 和 W；（2）如 U果该气体经定温和定容两步可逆过程到达上述终态，试计算 Q、W、 和 。H解 (1)由 得：TnCHmp,Kmp 8.372.314.85209,12 PaaVTp 451 10.6.7. JnCUmV 25.38.314., 2567419WQJ(2) 因始、终态相同，所以 , 。H0 111 , TVp 1 12, TVp
32、2 222 , TVp过程： 128.347.lnJ1574nRI过程： 02W125714J289QU2219. 已知 300K 时 的 ， 。3NH13840molJVUTm 1,3.7molKJCmV当 1mol 气经一压缩过程其体积减少 10 而温度上升 2K 时，试计算此过程的3 3c。U解 解法一 对于单相单组分任何物质，可设 ：VTfU,dVTCdT由于 和 均为常数：VCTUJVUTCTmmV6.74104.867233, 解法二 U 是系统的状态函数， 与变化途径无关，求算 时，可任意设计方便的过程。本题可设计过程如下： 1等 容,VT始 态 12,T2等 温 2,VT终 态
33、等 容等 容始 态始 态 等 温等 温 终 态终 态在过程中，因等容，在只作体积功时： JCQV6.743.1 在过程中，因等温： JUUTm6.74108108421 32NH3 是实际气体，切忌随意假设为理想气体，应用 求算热力学能。由计TCV算可见，体积变化所引起热力学能改变与因温度变化而引起的热力学能的改变相比是极小的，可忽略不计。这与假设 NH3 为理想气体的计算结果相同。尽管如此，考虑问题的方法却是不同的。显然将 NH3 当作理想气体处理与题意相违背，达不到演算该题的训练效果。20. 试求算 2mol 373K， 的水蒸气变成 373K 及 101.325KPa 的水时，此过程的P
34、a104和 。设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。已知水的摩尔气UH23化热为 40670 。1molJ解 上述过程可分为下面两个过程： 42 2 210, , () 10, 1.35KPa, () 10, .35KPa, ()o o oCPaHOgCHOgCHOl过程（1）是理想气体定温过程： 01U过程（2）是定温等定下可逆相变： 228.3475.4vapmHnkJVHRTkJ所以 kJU34.81752121. 已知任何物质的 TVCP2其中为膨胀系数，为压缩系数。现已查得 298K 时液体水的摩尔定容热容， ， ， 而水的1,2.75molKJCmV 140.2K104.
35、Pa。 试计算液体水在 298K 时的 。36108 mPC,解 1 16024,2,7.52.75089. molKJ olKJCTmVmp22. 一物质在一定范围内的平均摩尔定压热容可定义为 ,21PpmQCnT24其中 n 为物质的量。已知 的3NH125, /10.2/109.264.3 molKJTKTCmP试求算 在 0773K 之间的平均摩尔定压热容 。,pC解 JnJJdTKTndQTmpp4 3523 253,107.227103.9.56. 10210.42121 11412,4.57.molKJmolKJTQCPmP23. 1mol 在 298K、 下，经绝热可逆过程压缩
36、到体积为 5 ，试求（1）终态2Ha50 3d温度 ；（2）终态压力 ；（3）过程中的 W， 和 。 （ 的 可根据它T2pUH2mVC,是双原子的理想气体求算。 ）解 （1） 3351 8.241029834. dmpTnRV根据 ：12VKT56985.4712 (2) PaaVnRp 532 104.1063.8(3) ,2158.6298.mWUCTJkkJHkJ7.5.7.52524. 298K 的空气从 绝热可逆膨胀到 ，如果做了 的功，计算空气Pa610Pa510J4105.的物质的量。 （假设空气为理想气体，空气的热容数据可查或做一近似计算。 ）解 理想气体绝热可逆过程： 65
37、2121, 0987RInKTIpCmp解得 T2=154K由 1,nCUWmV解得 n=5.01mol25. 某理想气体的 ， （1）当 2mol 此气体在 298K、1,90.35olKJmp时，做绝热可逆膨胀到最后压力为 ；（2）当此气体在外压恒Pa6105. Pa50定为 时做绝热快速膨胀；试分别求算上述两过程终态的 T 和 V 及过程的 W、5和 。UH解 (1)理想气体绝热可逆膨胀 65211, 0.34.89.35InKTRInpCmp解得 T2=231K3352 8.712. dmpV11,59.74.803molKJolKJRCm,2, .697.64.81VpmVWUnTk
38、kHJC(2) 绝热反抗恒外压力膨胀 262,212112,1,5332,21,8.34086.53.0VmpmVmpVmpnCTVnRTRCKn dmWUTkJkJCH外26. 1mol 某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：（1）从 2 、 定温可逆膨胀到3dmPa610；（2）从 2 、 绝热膨胀到 。Pa503dPa6105（1）试求算过程（1）和（2）的 W、Q、 和 ；UH（2）大致画出过程（1）和（2）在 p-V 图上的形状；（3）在 p-V 图上画出第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点（是定容还是定压）？解 (1) KnRVpT 6.24031.802161
39、过程为理想气体定温可逆膨胀： 0HU61 528.340.lnJ138QWnIp过程为理想气体绝热可逆膨胀： KTp 3.1976.240157612121 ,21210960VmWUnCRTJQJH(2) 见下图。 27Vp 123(3) 过程为等压过程。27. 某高压容器所含的气体可能是 或是 Ar。今在 298K 时取出一些样品由 5 绝热2N3dm可逆膨胀到 6 ，发现温度下降到了 21K，试判断容器中为何气体？ 3dm解 绝热可逆膨胀： 21,12,21ln5l6.7nl98VVmTCIRRT所以该气体应为双原子分子理想气体，即为 N2。28. 已知 的 ， ，试求算 50g 2CO
40、1507.1PaKTJ 1,6.3molKJCmp在 298K 下由 定温压缩到 时的 。如果实验气体是理想气体，56H则 又应为何值？H解 解法一 题意要求等温压缩过程的焓变，首先需求得等温条件下，焓随压力的变化率。对于单相纯物质密闭系统，设 H=f(T, p):Tp dpHTCdTp节流膨胀过程： TpTJHpC10即 TJTp28题中给出的 CO2 的 和 均为常数，所以：TJmpC,JnHTJ 401106.307.14555, 解法二 因为 H 是状态函数， 只决定于始、终态而与变化途径无关，所以可设计过程如下： 2H111,pT始 态 2,pT2 3,pT终 态始 态 终 态始 态
41、始 态 终 态终 态过程是逆焦耳-汤姆逊过程， 。01212 12pTJHJ过程是定压过程： JnCTnHTJmpmp4012, 312,3,2 如果是理想气体，由于理想气体的焓只是温度的函数，定温过程中， =0。从另一H角度考虑，理想气体的 =0，所以 =0。TJH29. 假设 He 为理想气体。1molHe 由 、273K 变为 、50， 可经两个不5210Pa510Pa同的途径：（1）先定压加热，再定温可逆膨胀；（2）先定温可逆膨胀；再定压加热。试分别计算两途径的 Q、W、 、 。计算的结果说明什么问题？UH解 (1)先定压加热： 1,2158.3473J092pmHnCT1096.5U
42、14.WQJ后定温可逆膨胀： 02H12286JpnRTI29整个过程： 12190J763.QWUH(2) 先定温可逆膨胀： 112508.347lnJ730pQRTI然后定压加热： JTCHmp103927314.8251, JU6.22415WQ整个过程： 1227309J261.8J6.JUH结果表明，当始、终态相同时，状态函数的改变量也相等，与途径无关，而功和热与途径有关。30. 将 115V、5A 的电流通过浸在 373K 装在绝热筒中的水中的电加热器，电流通了 1h。试计算：（1）有多少水变成水蒸气？（2）将做出多少功？（3）以水和蒸气为系统，求 。已知水的气化热为 。U1259
43、gJ解 (1) 水吸收的热量： IEtQ6107.则水变成水蒸气的质量为： g9125.30(2) 59168.347J1.80JWnRT(3) 6.0UQ31. 将 373K、 的水蒸气 100 定温可逆压缩至 101.325KPa（此时仍全为水蒸Pa4153dm气） ，并继续在此压力下压缩到体积为 10 时为止（此时已有一部分水蒸气凝结成水） 。试计算此过程的 、 、 和 。假设凝结成的水的体积可忽略不计；水QWUH蒸气可视为理想气体。解 其变化过程为定温可逆压缩和定温定压相变： 413 3232 250 (1)? ()10() ()pPaPVdmVVdmHOgHOgg433125049.5p凝结成水的物质的量： 23()1.8VnmolRT水 1 3210.50UHpQWInJ24().8540.67.1vapmHkJJ水 RTnU43421 08.9.3. )(水JJHQ4432121 15.0.5. 33807.1WU32. 将一小块冰投入过冷到 268K 的 100g 水中，使过冷水有一部分凝结为冰，同时使温度回升到 273K。由于此过程进行得较快，系统与环境间来不及发生热交换，可近似看做
