1、第九章 胶体分散系统,分散系统的分类,分散系统：一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统,分散相： 非连续形式存在的被分散的物质分散介质：连续相形式存在的物质,分类：,胶体：分散度为1100 nm的分散系统,第一节 溶胶的分类和基本特征,一. 溶胶分类,按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）,分散相的粒径100 nm时，属粗分散系统 本章主要讨论的是液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶,介质：,雾,烟,泡沫,牛奶,油漆,沸石,珍珠,有色玻璃,二. 基本特性,溶胶是一定条件下形成的特殊状态，并非物质的本性，如,胶体,溶胶,这种特殊状态，有三个基本特征,1. 特定分散度1100 nm,2. 相不均匀性
2、（多相性）,对介质不溶憎液胶体 高分子溶液亲液胶体,3. 热力学不稳定性,高分散度，巨大表面积和比表面能，有自发聚集倾向，以降低表面能 高分子溶液：热力学稳定体系,第二节 溶胶的制备和净化,第二节 溶胶制备和净化,二种途径：,溶胶1100 nm,小分子真溶液 100 nm,一. 分散法（物理的）,研磨法（胶体磨）超声粉碎气流粉碎胶溶法,二凝聚法,1. 物理凝聚法,如钠的苯溶胶制备,钠,二凝聚法,1. 物理凝聚法,2. 化学凝聚法,凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶,如水解反应制备Fe (OH)3溶胶 FeCl3 +3H2O Fe (OH)3 + 3HCl,二凝聚法,1. 物理凝聚法
3、,2. 化学凝聚法,3. 改变溶剂法,使溶解度骤变，如,松香在乙醇中：溶,水中：不溶,溶胶,三. 溶胶净化,化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质 一定量电解质是溶胶稳定的必要条件 过量电解质使溶胶不稳定,1 渗析法,普通渗析,电渗析,三. 溶胶净化,2 超滤法：小分子电解质滤去，再用介质重新分散,减压过滤,加压过滤,四均匀分散胶体,均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体，有广泛的应用,制备需满足的条件： (1) 暴发性成核，使速率r晶核形成r晶体长大 (2) 同步长大,应用： (1) 验证基本理论 (2) 理想的标准材料 (3) 新材料 (4) 催化剂性能的改进 (5) 制造特种陶瓷,五. 纳
4、米粒子和纳米技术,纳米粒子：尺度为1100 nm之间的粒子,1. 纳米粒子的结构和特性(1) 小尺寸效应 (2) 表面效应 (3) 量子尺寸效应 (4) 宏观量子隧道效应2纳米粒子的制备方法基本方法与制备憎液溶胶雷同 纳米组装材料的制备技术 自组装技术 模板合成法3纳米技术在药学中的应用,第三节 溶胶的动力性质,第三节 溶胶的动力性质,热运动扩散，布朗运动,重力场重力降沉和平衡,离心力场离心降沉和平衡,电学性质,光学性质,一. 扩散和渗透,扩散：溶质从高浓度（大）向低浓度（小）移动的现象。 结果Gibbs能G，熵S，是自发进行的过程 。,扩散速度与浓梯关系Fick第一定律,mols1,扩散系数
5、,面积,浓度梯度,1扩散,扩散系数D是单位面积、单位浓度梯度的扩散速度，表征扩散能力。,渗透压：半透膜两侧的压差 =p2p1平衡时两侧化学势相等可导出稀溶液的 = cRT( c: mol/m3 ),一. 扩散和渗透,2渗透 渗透：溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动的现象 （对溶剂而言，浓度从高低）,渗透压,渗透压 = p2 p1,一. 扩散和渗透,推导：渗透平衡时，溶剂A的化学势相等,A,1 = A,2,A(T,p1 ) = A(T,p2 ) + RT ln xA,A(T,p2 ) A(T,p1 ) = RT ln xA,Gm, RT ln( 1 xB ),RTxB,dG = S
6、dT + Vdp,nA n B,一. 扩散和渗透,nAVm= nBRTV = nBRT = cRT,粒子扩散力F扩,= cRT 或 d = RTdc,每个粒子贡献的渗透力,F渗= F扩,A,d,dx,一. 扩散和渗透,3扩散系数与粒子大小关系,Einstein导出：,(球形粒子),扩散时平衡力：F阻= F扩,扩散力（由浓度梯度驱动）：,F阻=6rv,Stokes定律,粘度,位移速度（ms1）,阻力（由运动产生）：,在温度、介质粘度一定时，D与粒径有关。,二. Browm运动与Einstein方程,Browm运动：溶胶粒子在介质中无规则的运动,原因：粒子受各个方向介质分子的撞击撞击的动量不能完全
7、抵消而移动 分子热运动的宏观表现。,Einstein公式：Brown运动平均位移的计算,其关系：,若在时间 t 内观察布朗运动位移 ，,很容易在显微镜下观察，由此可求得溶胶粒子半径,二. Browm运动与Einstein方程,例 金溶胶浓度为2 gdm3，介质粘度为0.00l Pas。已知胶粒半径为1.3 nm，金的密度为19.3103 kgm3。计算金溶胶在25C时(1) 扩散系数，(2) 布朗运动移动0.5 mm的时间，(3) 渗透压。,解 (1) 扩散系数,(2),二. Browm运动与Einstein方程,例 金溶胶浓度为2 gdm3，介质粘度为0.00l Pas。已知胶粒半径为1.3
8、 nm，金的密度为19.3103 kgm3。计算金溶胶在25C时(1) 扩散系数，(2) 布朗运动移动0.5 mm的时间，(3) 渗透压。,解 (1),(2),(3) 将浓度2 gdm3转换为体积摩尔浓度，,molm-3,=cRT=0.018708.314298=46.34 Pa,三. 重力沉降与沉降平衡,溶胶粒子在外力场定向移动称沉降,沉降粒子浓集 扩散粒子分散,粒子小，力场小扩散 粒子大或力场大沉降 扩散沉降相当平衡,三. 重力沉降与沉降平衡,1. 重力沉降,重力场：不强的力场，粗分散系（104m）可有明显沉降,平衡力：,F沉 = F阻,F沉 = F重 F浮= Vg V0g,F阻= 6rv
9、,6rv,沉降速度,沉降分析法，测v求粒径r (2) 落球式粘度计，测v求,三. 重力沉降与沉降平衡,2. 沉降平衡,如果粒径不太大时,平衡力：,F沉 = F扩,平衡浓度：,三. 重力沉降与沉降平衡,2. 沉降平衡,平衡浓度：,此式表明,相同粒度r，h，c 相同高度h，r，c2/c1,三. 重力沉降与沉降平衡,例 293K，介质密度0103 kgm3，粒子密度2103 kgm3，溶液粘度103 Pas。计算r=107 m粒子下沉0.01 m所需的时间和平衡时粒子浓度降低一半的高度。,t=128 h,h=6.83105 m,解,第四节 溶胶的光学性质,一溶胶的光散射现象,光通过分散系统时基本现象
10、,真溶液,粗分散,溶胶,透明,有色(补色),混浊,乳光,透射,吸收,反射,散射,吸收：取决于化学组成 反射：粒径 波长散射：粒径 ,Stern模型在数学定量处理上还有困难，一般仍用扩散双电层模型处理，只是用d代替0,胶团结构式：(胶核)m n定位离子（nx）内反离子 x外反离子,四. 胶团结构,定位离子按Fajans规则确定,四. 胶团结构,例1 Fe (OH)3溶胶,结构式：,例2 AgI 溶胶,制备1：AgNO3 + KI (过量) AgI + KNO3,结构式：(AgI)m,制备2：AgNO3 (过量) + KI AgI + KNO3,结构式：(AgI)m,制备：FeCl3 + H2O
11、Fe (OH)3 + H+ + Cl,Fe (OH)3 (部分) + H+ FeO+ +H2O,( Fe (OH)3 )m,n FeO+ , xCl,n I ,(n-x) K+ ,x K+,（负溶胶）,n Ag+, (n-x) NO3 ,x NO3,（正溶胶),(n-x) Cl,五. 电泳的测定,溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度，因而可通过测定电泳速度求得,平衡力：,F阻= F电 F电= qE （电量电场强度） F阻= 6rv qE= 6rv,球形带电体表面电势 与电量 q 关系：,0真空介电常数= 8.821012 C2m2N1,r相对介电常数（无单位），水r=81,1. 电泳速度求
12、算电动电势,五. 电泳的测定,球形带电体表面电势 与电量 q 关系：,电动电势计算式：, 受粒子大小和形状的影响,球形较大，或平板形，或棒形作校正,v：电泳速度（m/s）E：电场强度（V/m）,五. 电泳的测定,2. 电泳实验方法,界面移动电泳：观测溶胶界面在电场中的移动,显微电泳：显微镜下直接对粒子的运动进行测定,+,第六节 溶胶的稳定性和聚沉作用,一、胶体稳定性,稳定溶胶的因素 ：,动力稳定性（扩散力）：扩散，Brown运动，有利稳定粒径越小、介质粘度越大，越使溶胶稳定2. 表面带电（静电斥力）：带电后的电性斥力，是溶胶稳定的主要原因3. 溶剂化（水化膜斥力 ）：降低表面能，有利稳定4.
13、添加高分子保护,热力学因素：高分散度，比表面能大，有自发聚集倾向,二、 溶胶的聚沉,电解质影响溶胶电性，溶胶对其十分敏感,适量电解质是溶胶稳定必要条件,适量定位离子使溶胶荷电而稳定（制备时不可净化过度）,过多电解质使溶胶发生聚沉,聚沉原因：反离子压缩双电层，使 d，= 0时最不稳定,聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度,不同电解质聚沉能力(聚沉值)不同，其规律,聚沉：溶胶聚结沉降现象,1电解质对溶胶稳定性的影响,二、 溶胶的聚沉,聚沉值： 使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度,不同电解质聚沉能力不同，可用聚沉值来衡量，其规律有,(1) 反离子：,价数：,1价: 2价: 3价 =,同价：水化半径
14、越小，越易靠近质点，聚沉能力越强,(2) 同号离子：对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强,(3) 有机化合物的离子：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力,(4) 不规则聚沉：溶胶对高价反离子强烈吸附的结果,2溶胶的相互聚沉作用,1电解质对溶胶稳定性的影响,带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉,二、 溶胶的聚沉,(1) 保护作用：有足量的大分子化合物,原因：高分子覆盖溶胶表面可起保护作用,应用：如墨汁，油漆，照相乳剂,(2) 絮凝作用：少量大分子化合物,原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应,应用：如污水处理，选矿，土壤改造，造纸,优点：效率高，絮块大，沉降快，具选择性,3大分子化合物的作用,絮凝
15、：疏松的棉絮状沉淀,三. 溶胶稳定的DLVD理论,(1) Van der Walls 引力（远程力）,(2) 静电斥力（近程力）,两者总结果，形成能垒，是溶胶的稳定点,1. 胶粒之间的作用力和势能曲线,三. 溶胶稳定的DLVD理论,(1) 溶胶稳定性原因：需克服势垒,(2) 表面电势对稳定性影响,H,势能V,2DLVO理论对溶胶稳定性的解释,势垒Vb：1520 kJmol1,增加表面电势，斥力势能，势垒高度，有利于稳定,(3) 电解质对稳定性影响,过量电解质压缩双电层，值，斥力势能 ，不利于稳定,(4) 反离子价数对稳定性影响,总势能V=0时电解质的浓度c与其价数z的关系：,第七节 乳状液、泡
16、沫和气溶胶,一、 乳状液,鉴别类型方法:,稀释法 ：能被水相稀释，为O/W型；能被油相稀释，为W/O型 染色法 ：外相被油性染料染色，为W/O型； 外相被水性染料染色，为O/W型；电导法：电导大，为O/W型；电导小，为W/O型,类型：水包油（O/W）、油包水（W/O）,1乳状液的类型,乳状液：不相溶的液体相互分散形成的系统 内相：被分散相外相：分散介质,一、 乳状液,稳定乳剂(1) 降低界面张力：处于较低能量状态 (2) 形成界面膜：形成一定机械强度 (3) 形成双电层：电性斥力 (4) 固体粉末的稳定作用：形成良好界面膜,2乳化剂的作用,一、 乳状液,(1) 乳化剂的界面张力：膜水 大，膜向
17、水相弯曲，易形成W/O型膜油 大，膜向油相弯曲，易形成O/W型(2) 乳化剂的溶解度油水分配系数（水/油）大，易形成O/W型油水分配系数（水/油）小，易形成W/O型(3) 乳化剂的分子构型如非极性的双碳氢链，空间障碍大，易形成W/O型(4) 油水的相体积比：体积分数大的液体倾向于作外相,3决定乳状液类型的因素,一、 乳状液,微乳与普通乳状液有二个显著不同： (1) 微乳是热力学稳定系统 (2) 微乳外观均匀透明,4微乳状液,微乳：粒径880 nm，制备时乳化剂用量占2030， 并需加入了一些极性有机物作辅助剂,普通乳状液：粒径0.110 m，制备时乳化剂用量占110,一、 乳状液,方法：(1)
18、 电解质：破坏双电层(2) 改变乳化剂的类型：类型转变过程中的不稳定性使之破坏 (3) 破坏保护膜：用机械强度弱的表面活性剂取代之(4) 破坏乳化剂：加入反应的试剂，使乳化剂破坏或沉淀 (5) 其他：加热，高压电，离心，过滤等,5乳状液的破坏,破乳：乳状液的破坏原理：破坏乳化剂的保护作用，使油、水分离 过程：分层、转相、破乳等不同阶段,二、泡沫,粒径：较大类型:相当于O/W稳定结构：三泡结构,1. 泡沫的形成,发泡剂：表面活性剂，如肥皂,泡沫：气体为分散相的分散系统，属粗分散系统,2泡沫的稳定性(1) 增加液膜的粘度 (2) 增加液膜的电荷 (3) 增加液膜的“弹性”,二、泡沫,物理消泡法：升温或降温，照射，机械法（气流、超声波、过滤）化学消泡法：消泡剂改变pH、盐析、与发泡剂反应作用机制有：(1) 起泡剂脱附 (2) 降低液膜粘度 (3) 抑止泡沫形成,2. 消泡,三、气溶胶,按分散相分：固体气溶胶液体气溶胶按形成方法分：分散气溶胶如固体粉碎（粉尘）、液体雾化凝聚气溶胶如烟、雾粒径：10-710-4 m气溶胶带电性质：捕获大气中带电粒子而荷电，雷电与此有关。,1. 分类和粒径,2. 医药中应用,气雾剂：药物+抛射剂+附加剂粉雾剂：药物微粒,3. 大气污染,
