1、Analytical Chemistry,第八章,沉淀滴定法和滴定分析小结,Precipitation Titration and Conclusions for Titrations,8.1 沉淀滴定法,8.1.1 滴定曲线,8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定 分析方法,8.2 滴定分析小结,概述 沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控
2、制等。,8.1 沉淀滴定法,沉淀滴定法对沉淀反应的要求, 沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行； 反应速度快，不易形成过饱和溶液； 终点检测方便；由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应较多的沉淀滴定法是银量法。,8.1.1 滴定曲线,例：用0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mol/LCl，反应： Ag+（液） + Cl（液） = AgCl（固）Ksp = 1.8 1010,AgCl,0.100 mol/LAg+滴定50.0 mL 0.0500 mol/LCl沉淀滴定曲线,V /mL,AgNO3,银量法: 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。 银量法分类根据标准溶液
3、和指示剂的不同，重要的银量法有三种：1、莫尔法：AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl和Br。2、佛尔哈德法：KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为指示剂，测Ag+、卤化物、等；3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl、Br和I及SCN 银量法滴定方式直接滴定法；如莫尔法等。返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。,8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法,1. 莫尔法（Mohr）, 原理 K2CrO4为指示剂 Ag+Cl=AgCl(白色)2Ag+CrO42=Ag2CrO4(砖红色)分步沉淀原理：AgNO3标液滴定CrO42和Cl溶液，由于AgCl沉淀(Ks
4、p1.81010)的溶解度小，因此首先生成AgCl的白色沉淀。,简单计算：设Cl浓度为0.10mol/L，CrO42的浓度为0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：Ag+ 1.8109mol/L生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：Ag+ 1.0105mol/L当有Ag2CrO4沉淀生成时：Cl 1.810-5mol/L,即终点时Cl浓度已很小。, 滴定条件a. 酸度 pH6.510.5酸度过高： 2CrO422H+ HCrO4- Cr2O72H2O酸度太低： 2Ag+2OH=Ag2OH2O若溶液中有NH4+，酸度应为pH6.57.2。因pH7.2时， NH4+将转化为NH3，增加
5、银难溶盐的溶解度。b. K2CrO4的用量 过多，终点提前，过少，多消耗Ag+。计量点 Ag+sp Cl-sp 1.3105mol/LCrO42- = 5.8102mol/LCrO42为黄色，浓度大会影响终点观察， CrO42- = 5103mol/L，可获得满意的结果（终点误差0.1%） c. 滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附。d. 消除干扰, 应用莫尔法 适用于测定Cl和Br的含量不适用于滴定I和SCN， 因AgI或AgSCN吸附I或SCN更为强烈。凡是能与Ag生淀的阴离子，如PO43、CO32、C2O42、SO32、S2等都干扰测定，能与CrO42生成沉淀的阳离子，如Ba2+、
6、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。,2. 佛尔哈德法（Volhard）, 原理 铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂直接滴定法 以NH4SCN标液滴定Ag.反应式为：SCN Ag+ = AgSCN(白色)SCN Fe = FeSCN2+(血红色), 滴定条件,a. 酸度 强酸性 H+ 0.11mol/L 稀HNO3调节。酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小PO43、CO32、CrO42的干扰。 b. 剧烈摇动 减少AgSCN对Ag2+的
7、吸附 c. 指示剂用量 同摩尔法计算，计量点时 Fe3+=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干扰终点观察，实际上， Fe3+=0.015mol/L，可获得满意的结果（终点误差0.1%） d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。, 应用,佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：在含卤离子的溶液中加入过量的AgNO3标液，然后以NH4SCN标液返滴定过量的Ag+。测Cl 因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转化，使终点拖后，甚至无法达到终点：AgClSCN=AgSCNCl 防止办法：滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油或1,2二氯乙烷，覆盖于AgCl沉淀表面。过滤。测I
8、 先加过量AgNO3后，再加入指示剂，防止Fe3+氧化I。此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的干扰。,3. 法杨司法（Fajans）, 原理 吸附指示剂以有机弱酸荧光黄为例(HFIn)HFIn = H+ FIn(黄绿色) pKa=7.0作指示剂时，控制pH = 7 10.5之间，测Cl。计量点后，过量的Ag+将吸附于AgCl表面，形成AgClAg+，此时FIn将被吸附而呈粉红色。AgClAg+FIn=AgClAg+FIn(粉红色), 滴定条件,a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。 b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为710.5。 c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。I二甲基二碘荧光黄Br曙红Cl荧光黄故滴Cl时不能选曙红，滴Br时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红。 d. 避光 因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。,省略,8.2 滴定分析小结,本章基本要点,1、熟悉沉淀滴定法的滴定曲线、标准溶液配制和标定； 2、掌握摩尔法、佛尔哈德法及法杨司法的 基本原理、测定条件、应用范围及计算,作业,思考题 p.280: 2 习 题 p.280-281: 1, 3, 6,
