1、2019/1/2,第二章 凝固动力学,自发形核非自发形核固液界面结构晶体生长方式,2019/1/2,第一节 自发形核,一、经典相变动力学理论,根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力 Gm 作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能 GS 的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒Gd，才能使凝固过程得以实现。整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力 Gm 驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。,原子位置,凝固过程的吉布斯自由能的变化,2019/1/2,二、临界形核功与临界晶核半径,2019/1/2,T Tm,T = Tm,T Tm,不同温度下晶核
2、尺寸与自由能的关系,2019/1/2,临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间体积自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。,；,2019/1/2,原子位置,凝固过程的吉布斯自由能的变化,2019/1/2,三、形核速率,形核速率是指单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取决于由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数 ，但同时也取决于液相原子通过固液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度dn/dt。,形核速率 I 包含有两个指数项。一项与晶胚数有关，另一项与原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。,临界尺寸晶胚的自由能,扩散激活能,2019/1/2
3、,固液转变TTT曲线,右上图为 I 与温度T 的关系，图中Im为最大的形核速率 。在过冷度较小时，形核速率很小，需要的形核功较高，当过冷度增加时，形核速率随之增大，但当过冷度太大时，由于原子扩散困难，而使形核速率减小。由于I 的倒数是时间 t，如果将横坐标由lgI 变为lgt，可以建立类似奥氏体连续冷却转变曲线的液固转变TTT曲线（即时间、温度转变曲线），如右下图所示。图中tm为与Im相对应的达到最大形核速率时所需要的最短时间。当有非均质晶胚存在时，如图中点划线所示，将使 tm减小，这是由于形核功 减小之故。,近年来，利用某些共晶合金在超高速冷却（106109/s）条件下制作金属玻璃得到很大发
4、展。这种材料由于没有晶界，没有偏折，所以具有高的强度、塑性和韧性，此外，还具有非常高的耐腐蚀性能。,2019/1/2,某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值,通常的金属及合金其形核速率与T 的关系如下图所示，其最大自发形核速率处的过冷度约为其熔点温度的0.2倍。某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值如下表所示,2019/1/2,第二节 非自发形核,一、临界晶核半径与形核功,2019/1/2,2019/1/2,当=0时：,此时在无过冷的情况下即可形核。,当=180时：,此时非自发形核不起作用。,2019/1/2,右图为不同润湿角对应的过冷度与曲率半径 r 的关系。过冷度T 愈大，晶胚
5、尺寸愈大，其曲率半径愈大。但在相同的过冷度下，润湿角小的晶胚在折合成同体积的情况下，其曲率半径更大些。它们与临界半径 r* 和T的关系曲线的交点即为该角相应的形核过冷度。从图中可知， 角愈小，形核过冷度愈小，即其形核能力愈强。,2019/1/2,在较小的过冷度下，自发形核的速率还微不足道时，非自发形核便开始了。,由于非自发形核取决于适当的夹杂质点的存在，因此，其形核速率将要越过最大值，并在高的过冷度处中断，这是因为晶核在夹杂基底面上进行分布，逐渐使那些有利于新晶核形成的表面减少的缘故。而对自发形核来说，却没有这个在最大过冷度处减少形核速度的限制性环节。,2019/1/2,二、形核剂,值愈小，说
6、明两者匹配得愈好，其间的界面张力愈低，因此，非自发形核的过冷度愈低。当值很小时，过冷度T 与之间有如下关系：,2019/1/2,Bramfitt提出，可以通过晶核的低指数晶面与作为基底物质夹杂的低指数晶面重合，来计算它们之间的错位度。右下图为基底物质WC的(0001)晶面与-Fe 的(110)晶面重合后的情况，其错位度可由下式求出：,计算时改变WC和-Fe各自的晶面组合，可以找到的最低值，从而求出碳化物、氮化物、氧化物等各种物质相对于-Fe的值。与此同时，向铁液中加入这些物质的微粒，从该铁液凝固时的热分析曲线求出相当于形核的过冷度，得到该过冷度和添加物值之间相互关系。,2019/1/2,图中的
7、关系启示我们，值较小的物质对形核是有效的。但是，这种点阵匹配原理并不是完善的，特别是用它作为选择形核剂的标准还远远不够，因为它与很多事实不符，例如尽管Ag与Sn的值比Pt与Sn的值小，但Pt能作Sn的形核剂，而Ag却不能，这说明单靠点阵常数的差异还不能作为判断形核剂的唯一标准，其它的物理化学特性是不能忽视的，目前关于形核剂的选用，主要还是依靠经验。,2019/1/2,2019/1/2,2019/1/2,2019/1/2,2019/1/2,固-液界面相对自由能差,玻尔兹曼常数,2019/1/2,不同值时GS与的关系,2时，Gs在界面原子位置有50被沉积时最小，也就是说有一半原子位置被沉积时，其自
8、由能最小，此时的界面形态被称之为粗糙界面（原子尺度）。大部 分金属属于此类。,5时，GS最小值将在值近于0或1处出现， =0意味着界面层几乎没有原子沉积；=1时，意味着界面层的位置几乎全被原子占据。这两种情况的物理意义是一样的，即固液界面是光滑的(原子尺度)。非金属及一部分有 机物属于此类。,=25的物质是复杂的，它们是多种长大方式的混合，Bi，Sb 、Si等类金属属于此类。,2019/1/2,简单立方晶体的长大过程示意,二、晶体的生长方式,2019/1/2,2019/1/2,1. 连续长大这种长大在其界面上的所有位置都是等效的，界面的向前推进主要是原子随机地、连续不断地在界面上附着。只要沉积
9、原子的供应不成问题，其长大可以连续不断地进行。,根据古典的速度理论推导出其晶体的长大速度为：,长大速度R与过冷度Tk 的关系,由式可见：长大速度与过冷度成直线关系，一般金属多属于这种情况。当DL随温度改变较大时，R在一定过冷度下增加到极大值，然后随过冷度增加而减小，非金属粘性液体如氧化物、有机物等多属这种情况。,2019/1/2,二维晶核长大速度与过冷度的关系如图所示，在过冷度很小时，其长大速度几乎等于0，当过冷度增加到一定数值后，长大速度突然增加很大，继续提高过冷度时，则将完全按粗糙界面长大方式进行。这是由于在大的过冷度下，二维晶核的形核速度很大，以至在晶面上同时形成很多晶核，此时的界面结构
10、事实上已成为粗糙界面，在这种情况下，长大速度将与粗糙界面的相同，其长大方式也与粗糙界面一样。,2. 二维晶核台阶长大,连续长大和二维晶核长大速度R与Tk 的关系,二维晶核台阶长大示意,2019/1/2,3. 螺形位错长大,这种长大方式由于台阶永远不会消失，所以长大可以连续不断地进行。但在界面上，毕竟不会到处都有原子附着的有利位置，原子附着的有利位置仅在台阶的边缘，所以其长大速度要比连续长大慢。,连续长大和螺形为错长大速度R与Tk 的关系,螺形为错长大方式示意,2019/1/2,螺形为错形成的台阶,旋转晶界形成的台阶,孪晶形成的沟槽台阶,2019/1/2,右图示意画出了上述三种生长方式下，生长速
11、度与动力学过冷度之间的关系。可以看出，在小的过冷度下，具有光滑界面结构的物质，其长大按螺旋位错方式进行，但在大的过冷度下，其长大将变为按粗糙界面的连续长大方式进行；而以形成二维晶核方式进行的长大，在任何情况下其可能性都是很小的。这是因为在过冷度很小时，二维晶核不可能形成；当过冷度增大时，又易于按连续长大方式进行。,此外，对于熔化熵值较大的物质，其固液界面属于光滑界面，在小的过冷度下，长大出来的晶体形态呈多角形或板条状的特定形态，这种晶态一般来说易于恶化材料的机械性能。为此，我们可以人为地增加过冷度，使其按粗糙界面的连续长大方式进行，这样就可以获得球状或粒状结构，从而有利于机械性能的改善。,不同生长方式下生长速度与过冷度的关系,
