1、3 纯流体的热力学性质,3.1 热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算 3.3 逸度与逸度系数 3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表,概述,流体的热力学性质包括气体、液体的温度T、压力P、体积V、等压热容Cp、等容热容Cv、内能U、焓H、熵S、自由能A、自由焓G、逸度f等。热力学在工程上应用最广泛的是根据体系状态变化而产生的热力学性质变化来确定与途径有关的功量和热量。例：等压过程的热效应：Qp =H（物理化学）,概述,根据熵增原理，用St判断过程进行的方向和限度；用体系的自由焓变化G，判断相平衡和化学平衡；以及计算过程的理想功Wid，损耗功WL，有效能等，也是根据体系始终状态函数的变
2、化来计算的。因此，为了用热力学解决工程上的问题，就必须有各种物质在不同状态时的热力学性质数据。,概述,学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。,概述,主要内容： 1 复习“物化”中学过的热力学基本关系式 2 单相流体热力学性质的计算 复习理想气体热力学性质（H*，S*）计算 真实气体热力学性质的求取-引入“
3、剩余函数”的概念，对理想气体进行校正 3 热力学图表及其应用T-S图、H-S图、P-H图,3.1 热力学性质间的关系,3.1.1 热力学函数的分类热力学函数一般分为两类：1 按函数与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。 强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T等。2 按其来源分类 可直接测量的：P，V，T等； 不能直接测量的：U，H，S，A，G等。,3.1.2 热力学基本关系式,热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统。,基本定义式四大微分方程式就是将热力学第一定律和热力学第二定律与这
4、些函数的定义式相结合推导出来的。 如：,由热力学第一定律知：,由热力学第二定律知：,由 知用同样的方法可以得到其余的两个式子。,四个微分方程式，是我们常用到的微分方程，使用这些方程时一定要注意以下几点： 恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系； 均相体系（单相）； 平衡态间的变化； 常用于1摩尔时的性质。,3.1.3 点函数间的数学关系式,（1） 对于全微分或 式存在着 式意义：1）热力学研究时遇到式形式，则可根据式检验dZ是否是一全微分。如果dZ是一全微分，则在数学上，z是点函数，在热力学上z是系统状态函数。2）如果根据任何独立的推论，预知z是系统状态函数，因而dZ是一全微分，式将给出一种求得x
5、和y之间数学关系的方法。（2）循环关系式,3.1.4 Maxwell关系式,热力学基本关系式 Maxwell关系式,3.1.5 热容,恒压下两边同除以dT,恒容下两边同除以dT,定压热容定容热容,1 理想气体的热容,工程上常用的恒压热容定义为理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如常数A、B、C、D可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。,2 真实气体的热容,可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。,真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容
6、。,3 液体的热容,由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。,3.2 热力学性质的计算 3.2.1 基本关系式,根据相律 (相数) +i(独立变量数)N(组分数) +2 对于均相单组分的系统来说iN+2-1+2-12 即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。,熵变和焓变的计算途径,1（T1, p1）,2（T2, p2）,p1,T,a,b,p,p2,T1,T2,熵随温度、压力的变化关系,积分,理想气体,焓随温度、压力的变化关系,？,恒温下两边同除以dp,积分,理想气体,当S=S(T,V)时, 则有：,当S=S(p,V)时
7、, 则有：,dH的另外两种表达式：,液体,体积膨胀系数对于液体是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。,例3-3 求液体水从A(0.1MPa,25)变化到 B(100MPa,50)时的熵变和焓变。,A (0.1MPa,25) B(0.1MPa,50),(100MPa,50),当P=0.1MPa时，当T= 50时，,3.2.2 剩余性质法,剩余性质MR的定义MR = M - M* (3-31)式中：M 与M* 分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。真实气体的热力学性质M = M*+ MR 对于焓和熵 H = H*+ HR
8、 S = S*+ SR,剩余性质定义注意： 剩余性质的引入是为了计算真实气体的热力学性质服务的； M*和M分别为体系处于理想状态和真实状态、且具有相同压力和温度时，每Kmol或每摩尔的广度性的数值； 真实的一定放在前面。,在等温的条件下将上式对 P 微分,等温时的状恋变化，可以写成,推导：,理想气体,将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态焓值和熵值分别用H0*和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P。,由上述式子知，要计算一定状态下真实气体的焓、熵值，需要有： 基准态的焓、熵值； 理想气体热容；（查手册或文献） 真实气体PVT关系：PVT实测数据，真实气体状态方程，普遍化压缩因子
9、。因此真实气体热力学性质的计算也分为三种方法，关键是解决剩余焓和剩余熵。剩余焓和剩余熵的计算方法： 根据P-V-T实验数据计算 状态方程法 普遍化关系法,3.2.3 状态方程法 （1）以T、P为自变量的状态方程,例： 计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知,解,（2）以T、V为自变量的状态方程,RK方程,SRK方程 PR方程,R-K方程为例，应用于等温焓差计算。,例3-5 用RK方程计算125，10MPa下丙稀的HR和SR,a=1.629107MPa cm6 K 0.5/mol2 b=56.94cm3/mol 试差得 V=142.2cm3/mol,3.2.4 气体热力学性
10、质的普遍化关系,(1) 由普遍化关联图表,3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系,(1) 由普遍化关联图表,3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系,(1) 由普遍化关联图表,（2）普遍化维里系数,（2）普遍化维里系数适用于Vr 2或图2-9曲线上方。,例3-6 计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。,假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27105Pa)时的H和S值为零。已知 Tc=419.6K Pc=4.02MPa =0.187 Tn=267K（正常沸点）Cp*/R=1.967+31.630 10-3T-9.837 10-6T2解：查图得 Z0=0.476
11、Z1=0.135Z=Z0+ Z1=0.476+0.187 0.135=0.501,参考态 H S 终态 273.15K,0.127MPa 473.15K, 7MPa 丁烯饱和液体 丁烯蒸汽,273.15K,0.127MPa 丁烯饱和蒸汽,273.15K,0.127MPa 理想气体状态丁烯,473.15K, 7MPa 理想气体状态丁烯,H vS v,H* S*( c ),(a) 求H v 和S v,常压沸点时的汽化热可用Riedel推荐的公式,用Waton推荐的公式求273.15K时的汽化热,(b)求 和,(c) 求H* 和S*,(d) 求 和,超出了普遍化维里系数使用区域,查图,3.3 逸度与
12、逸度系数 3.3.1 逸度及逸度系数的定义,在恒温下，将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得,对于理想气体, V=RT/P, 则,对于真实气体，定义逸度fi,逸度系数的定义,逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。,3.3.2 气体的逸度 (1) 逸度系数和P、V、T间的关系,对i 的定义表达式取对数并微分得：,将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P 0时, i l，得,(2) 从实验数据计算逸度和逸度系数,将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。,(3) 从焓值和熵值计算逸度和逸度系数,在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P,根据定义：,如
13、果基准态的压力P*足够低,可得,例3-7 确定过热水蒸气在473.15K和9.807105Pa时的逸度和逸度系数。,解：附表4中473.15K时的最低压力为6kPa，假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：,980.7,Hi,Si,(4) 用状态方程计算逸度和逸度系数,维里方程, 以T、P为自变量的状态方程, 以T、V为自变量的状态方程,RK方程,SRK方程,PR方程,(5) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数,(5) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数,(5) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数,普遍化维里系数适用于Vr2或图2-9曲线上方,例3-8 计算1-丁烯蒸气在47
14、3.15K，7MPa下的 f 和。,查图,例3-9 用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体 （b）RK 方程 （c）普遍化三参数法,(a) 理想气体 f =P=10.203MPa,(b)查表,迭代解得V=151.45cm3/mol,(c) 普遍化三参数法,查图,（a）理想气体，（b）RK 方程 ，（c）普遍化三参数法三种计算方法结果的比较理想气体计算误差很大，RK 方程和普遍化三参数法计算结果很好。,3.3.3 液体的逸度,液体的摩尔体积Vi可当作常数时,压力不高时,饱和液体的逸度,未饱和液体（压缩液体）的逸度,3.3.3 液体的逸度,液体的摩尔体积Vi可当作常数
15、时,3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表,x为气相的质量分数(品质或干度)；M为单位质量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。,x = 0 时为饱和液体, M =ML x = 1 时为饱和蒸汽, M =Mg 0x 1 时为汽液混合物,3.4.1 两相系统的热力学性质,3.4.2 热力学性质图,热力学性质可以三种形式表示：方程式、图和表。 优缺点： 方程式可以用分析法进行微分，其结果较图解法精确，但很费时间，且有许多状态方程式，其中的变数分离难于办到。 表格能给出确定点的精确值，但要使用内插法，比较麻烦。 图示法容易内插求出中间数据，对问题
16、的形象化也有帮助。例如，某一过程若为等焓过程，沿着等焓线就可以立即观察到它的温度和压力的变化，等焓降压到某一压力时，相应温度是多少，立即可以从图上读出；主要缺点是精确度不高，其变量数目受到限制。,3.4.2 热力学性质图,温熵图,3.4.2 热力学性质图,焓熵图,临界点,3.4.2 热力学性质图,压焓图,3.4.2 热力学性质图,焓浓图,3.4.3 水蒸气表,国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：,规定三相点时液体水内能和熵值为零。,例3-11 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到0.1MPa,求蒸汽的干度。,T1=299.85 P1=1MPa,水蒸气由状态1绝热可逆膨胀到状态2为等熵过程，即S2= S1=7.1208kJ/(kgK) 。,当P2=0.1MPa时,Sl=1.3026kJ/(kgK) Sg=7.3594kJ /(kgK),S2=(1-x)Sl+xSg,二元拟线性插值法,484,3438.3,例3-12 求484,1.57MPa水蒸气的焓值和熵值。,3432.4,3341.5,3472.3,或,1.57MPaH(kJkg-1),484,7.5229,7.3843,例3-13 水蒸气P=0.65MPa,S=7.3505 kJkg-1K-1,求H和T,0.65MPa,H 3102.1 S 7.4100,H 3018.6 S 7.2641,
