含消基苯类化合物废水处理技术研究进展.pdf

1、2013年第 33卷第 4期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 299专论与综述收稿日期 2013 - 02 - 05； 修订日期2013 - 03 - 15。作者简介 郭 亮 （ 1989 ） ， 男 ， 山 西 省 临 汾 市 人 ， 硕士 生 ， 主 要 研 究 超 重 力 技 术 在 废 水 处 理 中 的 应 用 。 电 话15035170559，电邮 。硝 基 苯 类 化 合 物 主 要 来 源 于 石 化、制 药、火 炸药、染 料 等 化 工 行 业1。美 国 环 境 保 护 署 将 其 列 为优 先 污 染 物，我

2、 国 也 将 其 列 入 68种 重 点 污 染 物2。含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 成 分 复 杂，毒 性 大，色 度高， COD高， 难 生 物 降 解，对 生 态 环 境 具 有 较 大的 危 害。目 前 国 内 外 处 理 含 硝 基 苯 废 水 的 主 要 方 法有 物 理 法、化 学 法 和 生 物 降 解 法。本 文 综 述 了 近 几 年 来 含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水处 理 方 法 的 研 究 进 展，介 绍 了 今 后 的 研 究 重 点 和 发展 方 向。1 物理法1.1 吸附法吸 附 法 处 理 含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 是 通 过

3、吸附 剂 表 面 对 硝 基 苯 类 化 合 物 的 吸 附 作 用，将 硝 基 苯类 化 合 物 从 废 水 中 除 去，然 后 对 吸 附 剂 进 行 解 吸，回 收 硝 基 苯 化 合 物，吸 附 剂 可 循 环 使 用。活 性 炭（AC）及 改 良 型 AC作 为 一 种 新 型 吸 附 材 料，近 几 年在 水 处 理 领 域 得 到 广 泛 的 应 用3-4。谢 红 梅 等5以 AC为 吸 附 剂 处 理 含 对 硝 基 苯 酚废 水，发 现 吸 附 时 间、AC加 入 量、初 始 对 硝 基 苯酚 质 量 浓 度 对 对 硝 基 苯 酚 去 除 率 具 有 显 著 的 影 响，当

4、 初 始 对 硝 基 苯 酚 质 量 浓 度 为 150 mg/L、AC加 入量 为 3 mg/mL、吸 附 时 间 为 150 min时，对 硝 基 苯含硝基苯类化合物废水处理技术研究进展郭 亮，焦纬洲，刘有智，刘文丽，李 静，许承骋（中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）摘要 综 述 了 近 年 来 处 理 含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 的 物 理 法 （ 包 括 吸 附 法 和 溶 剂 萃 取 法 ） 、 化 学 法 （ 包 括 电 化 学法 、 铁 碳 微 电 解 法 、 超 声 波 氧 化 法 和 臭 氧 氧 化 法 及 复 合 技 术 ）

5、和 生 物 法 的 研 究 进 展 。 指 出 将 现 有 的 处 理 技 术 高 效整合并降低成本是今后处理含硝基苯类化合物废水的研究方向和重点。关键词 硝基苯；物理法；化学氧化；生物降解；废水处理中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006 - 1878 （ 2013） 04 - 0000 - 00Research Progresses in Treatment of Wastewater Containing Nitrobenzene CompoundsGuo Liang，Jiao W eizhou，Liu Youzhi，Liu W enli，Li Jing，Xu Cheng

6、cheng（ Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China ）Abstract: The research progresses in the treatment of wastewater containing nitrobenzene compounds in recent years are reviewed， such as： physical met

7、hods (including adsorption and solvent extraction)，chemical methods (including electrochemical method， iron-carbon micro-electrolysis， ultrasound oxidation，ozone oxidation and other combined technologies) and biological methods. It is pointed out that the future research direction and emphases shoul

8、d focus on the effective combination of recent treatment technologies and the reducing of cost.Key words: nitrobenzene；physical method；chemical ox idation；biodegradation；wastewater treatment300 2013年第 33卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY酚 去 除 率 可 达 99.09%，此 时 废 水 中 对 硝 基 苯 酚 质量 浓 度 降

9、 至 2 mg/L以 下。谢 红 梅 等6通 过 改 性 制得 Fe2O3-AC吸 附 剂 用 于 对 硝 基 苯 酚 废 水 的 处 理，当 初 始 对 硝 基 苯 酚 质 量 浓 度 为 100.0 mg/L、吸 附剂 加 入 量 为 1.8 mg/mL时，对 硝 基 苯 酚 去 除 率 可 达99.2，对 硝 基 苯 酚 吸 附 量 为 55.12 mg/g。赵 谦 等7对 活 性 碳 纤 维（ACF）进 行 了 改 性 处理，改 性 后 的 ACF对 含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 具 有 很好 的 选 择 吸 附 能 力，经 改 性 ACF处 理 后 废 水 中 硝 基苯 类

10、 化 合 物 含 量 可 达 到 GB 89781996污 水 综 合排 放 标 准8的 一 级 排 放 标 准。改 性 ACF再 生 工 艺简 单，是 含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 的 高 效 吸 附 剂。吸 附 法 的 优 点 是 可 达 到 目 标 污 染 物 的 回 收 利用，实 现 废 物 的 资 源 化。但 由 于 传 统 的 颗 粒 状 AC吸 附 剂 在 吸 附 效 率、再 生 条 件 以 及 材 料 的 机 械 强 度和 使 用 寿 命 等 方 面 均 不 太 理 想，处 理 周 期 长，所 以今 后 的 研 究 方 向 应 在 大 力 开 发 新 型 吸 附 材

11、料 方 面。1.2 溶剂萃取法溶 剂 萃 取 法 是 利 用 溶 质 在 两 种 不 互 溶 的 液 相间 分 配 性 质 的 差 异 来 实 现 液 -液 间 的 传 质，从 而 达到 分 离 目 的。林 中 祥 等9采 用 苯 或 N503-苯 作 为 萃取 剂 去 除 废 水 中 的 硝 基 酚，用 苯 萃 取 3次 可 使 废 水中 硝 基 酚 含 量 达 到 GB 89781996污 水 综 合 排 放标 准的 三 级 排 放 标 准，而 用 N503-苯 萃 取 2次 即可 使 废 水 中 的 硝 基 酚 含 量 达 到 GB 89781996污水 综 合 排 放 标 准的 一 级

12、 排 放 标 准。但 苯 在 水 中 有一 定 的 溶 解 度，用 苯 作 萃 取 剂 易 产 生 二 次 污 染。崔 榕 等10考 察 了 络 合 萃 取 剂 组 成、废 水 初 始 pH、废 水 流 速、萃 取 剂 再 生 方 法 等 对 络 合 萃 取 硝 基 苯 性能 的 影 响。实 验 结 果 表 明，当 络 合 萃 取 剂 与 大 孔 吸附 树 脂 质 量 比 为 2：1、废 水 pH小 于 7时，作 者 自 制的 络 合 萃 取 剂 能 有 效 处 理 废 水 中 的 硝 基 苯，萃 取剂 可 通 过 蒸 汽 气 提 法 再 生。杨 义 燕 等11采 用 酯 类或 石 脑 油 作

13、 萃 取 剂 萃 取 高 浓 度 有 机 废 水，虽 然 萃取 效 果 理 想，但 由 于 溶 剂 沸 点 较 高，回 收 困 难，成本较高。由 于 硝 基 苯 类 化 合 物 在 两 相 间 存 在 一 定 的 分配 系 数，因 此 萃 取 法 在 处 理 含 高 浓 度 硝 基 苯 类 化 合物 废 水 时 效 果 明 显，但 不 够 彻 底，需 要 其 他 辅 助 工艺 如 汽 提 法 才 能 达 到 理 想 的 去 除 率。目 前 溶 剂 萃 取法 在 废 水 处 理 中 的 应 用 还 不 够 成 熟，可 用 于 萃 取 硝基 苯 的 萃 取 剂 种 类 有 限，今 后 的 研 究

14、方 向 是 大 力 开发 高 效、低 成 本 的 萃 取 剂。2 化学法由 于 含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 的 可 生 化 性 较差，化 学 法 是 较 理 想 的 处 理 手 段。目 前 常 用 的 化 学法 包 括：电 化 学 法、铁 碳 微 电 解 法、超 声 波 氧 化法、臭 氧 氧 化 及 复 合 技 术 等。2.1 电化学法电 化 学 法 是 在 电 流 的 作 用 下 使 废 水 中 的 有 机物 在 两 个 电 极 上 发 生 氧 化 和 还 原 反 应，从 而 达 到 去除 污 染 物 的 目 的。具 体 过 程 是 硝 基 苯 在 电 解 过 程中 发 生 还

15、原 反 应 生 成 苯 胺，苯 胺 再 转 化 成 对 氨 基酚、对 苯 二 酚 和 马 来 酸，进 而 被 彻 底 矿 化。杨 淑 英等12研 究 了 电 化 学 法 对 含 硝 基 苯 废 水 的 预 处 理 作用。正 交 实 验 结 果 表 明：在 电 解 电 压 达 到 化 学 键 断裂 所 需 要 能 级 的 情 况 下，电 量 越 多，电 解 反 应 越 容易 进 行，硝 基 苯 降 解 效 果 越 好；在 电 压 为 15 V、电流 为 0.30 A、废 水 pH为 3、电 解 时 间 为 50 min的 最 佳电 解 条 件 下，硝 基 苯 去 除 率 达 100%；电 解 法

16、 预 处理 后 的 硝 基 苯 废 水 可 生 化 性 明 显 提 高，为 后 续 的 生物 处 理 提 供 了 条 件。操 剑 川 等13研 究 了 电 极 对 硝基 苯 降 解 效 果 的 影 响，发 现 Ti-PbO2电 极 可 有 效 降解 对 硝 基 苯 酚，最 终 产 物 为 CO2和 水；废 水 pH、电流 及 支 持 电 解 质 浓 度 均 对 对 硝 基 苯 酚 的 降 解 效 果 产生 影 响；对 硝 基 苯 酚 电 化 学 降 解 的 最 佳 反 应 条 件 为废 水 pH 6，电 流 80 mA，电 解 质 浓 度 0.1 mol/L。该方 法 所 使 用 的 电 极

17、活 性 高、稳 定 性 好，但 电 极 处 存在 析 氧 和 析 氢 等 副 反 应，消 耗 电 能，成 本 较 高。电 化 学 法 存 在 能 耗 大、成 本 高、电 极 存 在 析氧 和 析 氢 等 副 反 应 及 硝 基 苯 去 除 率 不 高 等 缺 点，目前 处 于 实 验 阶 段，实 际 工 程 应 用 价 值 还 有 待 进 一 步研 究。2.2 铁碳微电解法铁 碳 微 电 解 反 应 系 统 十 分 复 杂，除 了 微 电 解作 用 外，还 存 在 絮 凝、沉 淀 以 及 AC的 吸 附 作 用，具 有 很 高 的 净 化 效 果，被 认 为 是 有 效、廉 价、绿 色的 废

18、水 预 处 理 技 术。张 楠 等14以 含 硝 基 苯 废 水 为 研 究 对 象，设 计了 正 交 实 验，实 验 结 果 表 明，废 水 pH和 停 留 时 同 为显 著 因 素，铁 碳 质 量 比 为 较 显 著 因 素。诸 玉 辉 等15采 用 铁 碳 微 电 解 法 和 H2O2氧 化 组 合 工 艺 处 理 含 对 氯硝 基 苯 废 水，结 果 表 明：单 独 使 用 铁 碳 微 电 解 法 处理 效 果 不 稳 定，组 合 工 艺 对 含 对 氯 硝 基 苯 废 水 处 理效 果 更 好，反 应 遵 循 一 级 反 应 规 律。301第 4 期铁 碳 微 电 解 法 将 硝 基

19、 变 为 易 处 理 的 胺 基，且铁、碳 来 源 广 泛，价 格 低 廉，是 低 成 本 处 理 含 硝 基苯 类 化 合 物 废 水 的 方 法 之 一。但 现 有 的 铁 碳 微 电 解法 处 理 效 果 不 稳 定，往 往 初 期 处 理 效 果 好，但 随 着时 间 的 延 长，铁 屑 结 块，造 成 反 应 床 堵 塞，使 处 理效 率 降 低。2.3 超声波氧化法邱 立 萍 等16在 超 声 波 空 化 效 应 与 KMnO4协 同氧 化 作 用 下 对 地 下 水 中 硝 基 苯 进 行 降 解，在 废 水pH为 34、反 应 温 度 为 20 、KMnO4质 量 浓 度 为1

20、.25 mg/L、反 应 时 间 为 60 min的 条 件 下，硝 基 苯 去除 率 达 93.5。梁 伟 夏 等17采 用 对 硝 基 苯 酚 溶 液 模 拟 酚 类 废水，用 自 制 的 Cu2O为 光 催 化 剂 对 对 硝 基 苯 酚 溶 液进 行 超 声 波 协 同 光 催 化 氧 化 实 验。该 催 化 剂 对 可 见光 有 良 好 的 响 应，具 有 较 高 的 光 催 化 活 性，与 超 声波 协 同 光 催 化 的 对 硝 基 苯 酚 去 除 率 达 85.78。该催 化 剂 颗 粒 较 均 匀，球 状，易 回 收 重 复 利 用。超 声 波 氧 化 法 集 高 级 氧 化

21、 技 术、焚 烧、超 临界 氧 化 等 多 种 水 处 理 技 术 的 特 点 于 一 身，降 解 条 件温 和，降 解 速 率 快，适 用 范 围 广，可 单 独 或 与 其 他水 处 理 技 术 联 合 使 用。目 前 超 声 波 氧 化 法 主 要 应 用于 实 验 室 阶 段，尚 未 大 规 模 使 用，仍 需 要 与 其 他 方法 联 合 使 用。2.4 臭氧氧化及复合技术谭 江 月18分 别 采 用 单 独 臭 氧 氧 化、单 频 超 声波 协 同 臭 氧 氧 化 和 双 频 超 声 波 协 同 臭 氧 氧 化 处 理 含硝 基 苯 废 水。结 果 表 明，双 频 超 声 波 协

22、同 臭 氧 氧 化的 处 理 效 果 明 显 优 于 单 频 超 声 波 协 同 臭 氧 氧 化 和 单独 臭 氧 氧 化。Zeng等19以 亚 铁 离 子 作 为 催 化 剂，在超 重 力 旋 转 填 料 床 中 采 用 臭 氧 高 级 氧 化 技 术 处 理 酸性 苯 酚 废 水，并 和 单 独 臭 氧 氧 化 效 果 进 行 了 对 比，发 现 亚 铁 离 子 作 为 催 化 剂 的 臭 氧 氧 化 苯 酚 去 除 率 比单 独 臭 氧 氧 化 的 苯 酚 去 除 率 高 约 10%。Fares等20采 用 Fenton试 剂 氧 化 法 与 臭 氧 氧 化 法 协 同 作 用 对 硝基

23、 苯 废 水 进 行 处 理，结 果 显 示 协 同 作 用 的 处 理 效 果明 显 好 于 单 独 臭 氧 氧 化 法 的 处 理 效 果。Zeng等21发 现 在 酸 性 溶 液 中 相 对 较 低 的 气 液 传 质 效 率 和 低 活性 的 臭 氧 限 制 了 臭 氧 氧 化 作 用 的 效 果，Fe2+催 化 下 均相 臭 氧 氧 化 法 比 单 纯 使 用 臭 氧 氧 化 法 处 理 含 苯 酚 废水 的 效 果 更 佳，因 为 Fe2+能 促 进 羟 基 自 由 基 的 生 成。尽 管 臭 氧 氧 化 法 处 理 效 果 较 好，但 臭 氧 利 用率 低 且 在 水 中 溶 解

24、 性 较 差，制 约 了 其 使 用 范 围。目前 较 先 进 的 方 法 是 将 臭 氧 氧 化 法 和 超 重 力 技 术 相 结合 来 提 高 臭 氧 在 水 中 的 溶 解 度，进 而 提 高 臭 氧 的 利用 率22-24。3 生物法生 物 法 处 理 费 用 最 低，且 微 生 物 的 变 异 性 和适 应 性 都 很 强25-27。生 物 法 可 分 为 厌 氧 法 和 好 氧法。厌 氧 条 件 下 硝 基 苯 较 易 被 还 原 为 苯 胺，但 苯 胺很 难 被 进 一 步 彻 底 矿 化。研 究 发 现，厌 氧 条 件 下 微生 物 能 够 将 Fe3+还 原 为 Fe2+

25、28，Fe2+吸 附 在 固 体 表面 形 成 络 合 物，其 络 合 态 比 溶 解 态 对 有 机 物 的 还 原效 果 好29。许 超 等30对 地 下 环 境 中 铁 氧 化 物 的 生物 异 化 还 原 作 用 及 其 降 解 硝 基 苯 的 特 性 和 效 果 进 行了 研 究，结 果 表 明，铁 还 原 菌 对 硝 基 苯 具 有 一 定 的降 解 能 力，100 h后 硝 基 苯 去 除 率 大 于 68.5。固 定 化 微 生 物 技 术 是 用 化 学 或 物 理 方 法 将 游离 的 微 生 物 定 位 于 限 定 的 空 间 区 域，并 使 其 保 持 活性 且 能 反

26、 复 利 用 的 一 项 技 术。孙 凌 等31研 究 了 用颗 粒 AC固 定 耐 冷 假 单 胞 菌（Pseudomonas sp）对 硝基 苯 降 解 的 强 化 作 用。结 果 表 明，假 单 胞 菌 被 AC固 定 后，对 硝 基 苯 的 降 解 能 力 提 高，降 解 质 量 浓 度为 200 mg/L的 硝 基 苯 所 用 时 间 由 固 定 前 的 34.0 h缩短 为 29.5 h。周 爱 霞 等32以 硝 基 苯 为 主 要 污 染 物 的地 下 水 为 研 究 对 象，通 过 改 变 激 活 剂 种 类（乳 糖、乳 糖 +Na2HPO4、牛 肉 膏、蛋 白 胨），探 讨

27、其 对 土 著微 生 物 降 解 性 能 的 影 响。结 果 表 明，加 入 激 活 剂 后硝 基 苯 去 除 率 均 有 所 提 高。生 物 法 一 般 用 于 处 理 含 低 浓 度 硝 基 苯 类 化 合 物废 水。虽 然 生 物 法 周 期 长，但 可 以 避 免 二 次 污 染。如 何 提 高 含 硝 基 苯 废 水 的 可 生 化 性 是 生 物 法 应 用 的关 键，一 般 都 采 用 与 其 他 技 术 联 合 应 用 的 方 式。4 结语与展望含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 处 理 技 术 的 发 展 减 轻了 工 业 生 产 对 环 境 的 污 染，但 尚 未 出

28、现 具 有 显 著 经济 效 益 和 环 境 效 益 的 突 破 性 技 术。以 吸 附 法 和 溶 剂萃 取 法 为 代 表 的 物 理 法 工 艺 流 程 相 对 简 单，投 资 和运 行 成 本 也 不 高，可 作 为 化 学 法 和 生 物 法 的 预 处 理工 艺，但 需 警 惕 被 分 离 出 来 的 化 学 物 质 可 能 产 生 二次 污 染。化 学 法 处 理 成 本 较 高，普 及 尚 需 时 日。生物 法 具 有 高 效、无 二 次 污 染、处 理 费 用 低 等 优 点，但 处 理 后 废 水 中 硝 基 苯 类 化 合 物 的 含 量 仍 偏 高。国 内 外 对 含

29、硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 处 理 技 术 的郭亮，等. 含硝基苯类化合物废水处理技术研究进展302 2013年第 33卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY研 究 热 点 是 多 种 处 理 技 术 的 耦 合 联 用，在 尽 可 能发 挥 各 种 处 理 技 术 的 优 点 的 同 时，尽 量 避 免 各 自的 不 足。如 何 将 现 有 的 水 处 理 技 术 高 效 整 合 并 降低 成 本 是 今 后 处 理 含 硝 基 苯 类 化 合 物 废 水 的 研 究方向和重点。参 考 文 献 1 Swinfin S T，

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