1、复习提纲：1、市售的单体一般需要蒸馏精制后才能参与聚合反应，为什么？答：对于一个化学反应必须接触才能进行反应，而市售试剂单体为了防止其聚合变质，必须降低其浓度来阻止反应，所以要加入稀释剂使其不能接触。从而使该单体长时间保存，当然用的时候要把稀释剂除去（一般采用蒸馏法）后才能发生反应。2、在悬浮聚合中如何控制悬浮聚合产物颗粒的大小。答：悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比，主要通过控制反应温度，搅拌速度，以及调节分散剂用量来加以控制悬浮聚合粒径。3、聚合物的分子量与其熔体流动速率有什么关系？为什么熔体流动速率不能在结构不同的聚合物之间进行比较？答：熔
2、体流动速率(MFR)是指在一定的温度和压力下，聚合物在单位时间内通过规定孔径的量，用 g/min 来表示熔体流动速率。一般来说，同一类的聚合物如聚乙烯，聚合度越大即分子量越大，分子链之间作用力越大，链缠结越严重，导致聚合物熔体流动阻力增大，它的熔体流动速率越小；同样分子量的聚合物，由于它们的化学结构不同，它的熔体流动速率也不一样，这主要跟它们分子间的滑动系数有关。由于不同聚合物测定时的标准条件不同，因此不具有可比性。4、本体聚合的工业生产分两个阶段，先与预聚合到一定转化率，再进入第二阶段聚合。试解释采取上述步骤的原因。答：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题
3、。本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使单体以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。5、与其他聚合方法相比较，乳液聚合的特点是什么？有何缺点？在乳液聚合中如何控制乳胶颗粒的大小和数目？答：优点：(1)易散热。与本体聚合不同;乳液聚合体系的连续相是水，聚合反应发生在分散于水相中的乳胶粒内荨，尽管乳胶粒内黏度很高，但整个反应体系的黏度并不高，基本上接近于连续相水的黏度，
4、并且在聚合过程中体系黏度也不会发生大幅度的变化，因为同本体聚合相比，乳液聚合体系易散姜，不会出现局部过热，更不易发生爆聚。同乳液聚合体系中的介质水类似，在溶液聚合中要加入溶剂，介质和溶剂的稀释作用均可降妓热强度kJ/(minm3)。但是乳液聚合体系的散热要比溶液聚合容易得多。这一方面是由于乳液聚合体系要比溶液聚合体系黏度低，前者黏度一般小于 100mPas，而后者可达几万毫啦秒;另一方面是由于水的比热容要比溶剂大，水的比热容为 4.18kJ/(kg)，而有机溶蔫的比热容一般在 1.052.51kJ/(kg )范围内，故放热量相同时，乳液聚合体系要比溶液爱合体系温升幅度小。尽管悬浮聚合和乳液聚合
5、有相似之处，即它们的反应中心都是分散在介质水中的粒子中，但是芤液聚合要比悬浮聚合更易散热。对悬浮聚合来说，聚合反应发生在分散于水中的单体珠滴中，单体珠滴的直径一般在 1001000gm 范围之内。而在乳液聚合体系中，反应中心乳胶粒直弪一般在 O.05 O.1ktm 之间。若把悬浮聚合体系中的珠滴比作一个 10m 直径的大球，那么，乳爱粒则仅相当于一颗绿豆粒。所以从乳胶粒内部向水相传热要比从悬浮聚合的珠滴内部向水相传姜容易得多。故乳胶粒中的温度分布要比悬浮聚合的珠滴中均匀得多。如果说在悬浮聚合中常常因为珠滴向外传热不良而导致“鱼眼”、黑点、红点及烧芯现象出现的话，那么可以认为在乳液藿合体系的乳胶
6、粒中不存在因温度不均而导致的产品质量问题。综上所述，乳液聚合不仅比本体聚合容易散热，而且也比溶液聚合和悬浮聚合更容易散热。(2)既可制得高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率。本体聚合、溶液聚合与悬浮聚合毫鬣共同的动力学规律，即在引发剂浓度一定时，要想提高聚合反应速率，就要提高反应温度，反应温度的提高会加速引发剂的分解，使自由基浓度增大，从而导致了链终止速率的增大，使囊合物平均分子量减小;反过来，要想提高聚合物平均分子量，.就必须降低反应温度，这又会造点聚合反应速率的降低。就是说，要想提高聚合物平均分子量，就必须降低聚合反应速率;而要息提高反应速率，就必须牺牲 分子量的提高，即两者是矛盾的。而
7、乳液聚合可以把两者统一起来.即乳液聚合既可以具有高的聚合反应速率，又可以得到高分子量的聚合物。这是因为乳液聚合是遵循和其他聚合方法不同的动力学规律而进行的。在乳液聚合体系中，引发剂溶于水相，且在水相中不断分解成自由基。水相中的自由基扩散巍胶束或乳胶粒中，并在其中弓 I 发聚合。聚合反应就发生在一个个彼此孤立的乳胶粒中。一个乳胶粒中的自由基链持续增长，直到由水相进来第二个自由基和原来的自由基发生链终止反应为止。在本体聚合体系中，原则上讲任意两个自由基都有相互碰撞而进行链终止的可能性。而在乳液聚合体系中，一个个自由基链分别被隔离在彼此孤立的乳胶粒中，由于乳胶粒表面带电，乳胶粒间存在静电斥力，使乳胶
8、稳定悬浮在水相中不能撞合，即不同乳胶粒中的自由基链之间彼此碰撞到一起而进行链终止反应的几率等于零。亦即不同乳胶粒中的自由基链不能进行相互终止，而只能和由水相扩散进来的初级自由基发生终止反应。故乳液聚合的链终止速率要比本体聚合的低，乳液聚合中的自由基平均寿命要比本体聚合中长(在本体聚合中的自由基寿命为 o.410s，而在乳液聚合中为 10100s) 。一条聚合物分子链若有充分的时间进行链增长，则可长成很大的分子，故乳液聚合物要比本体聚合物分子量高。另一方面，乳液聚合中的自由基终止速率要比本体聚合中的低，在反应温度和引发剂浓度不变的前提下，终止反应速率低必会导致自由基浓度提高，故乳液聚合体系中的自
9、由基浓度要比本体聚合体系中的大，因而乳液聚合要比本体聚合反应速率高。综上所述，采用乳液聚合方法既可以提高聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合物，高的反应速率会使生产成本降低，而高分子量则是生产高弹性合成橡胶和其他许多产品所必需的。(3)以水代替溶剂是发展的方向。由乳液聚合法制成的聚合物乳液是聚合物以乳胶粒的形式在水中的分散体。介质水不燃、不爆、无毒、无味，不污染环境，生产安全，对人体无伤害，可大大改善聚合车间、后处理车间及其后应用过程中的劳动条件。水便宜、易得，可显著降低成本，而且避免了采用溶液聚合法溶剂回收的麻烦。(4)生产灵活性大。和其他聚合方法相比，乳液聚合法生产设备和工艺简单，操作方
10、便灵活性大;既可采用间歇法，又可采用半连续法和连续法进行生产; 生产弹性大，产量可大可小，既有年产几十万吨合成橡胶、合成树脂的大型生产装置，又可生产各种各样的少量特殊用途的精细聚合物产品;溶于水中的、微溶于水中的和不溶于水中的单体均可用乳液聚合法制备聚合物;既可进行单一单体 的均聚，又可进行两种或多种单体的共聚反应，同时还可制备接枝聚合物、定向聚合物、互穿网络结构聚合物、核壳结构及异相结构聚合物等具有各种特异性能的聚合物。(5)聚合物乳液可直接利用。在某些情况下，乳液聚合完成以后，需通过后处理将聚合物乳液凝聚成块状、颗粒状或粉末状聚合物，然后送去加工成型，制成各种用品。但在很多情况下所制造的聚
11、合物乳液本身就是产品，直接在建筑、纺织、造纸、工业涂装、皮革等行业作为涂料、胶黏剂和其他工作物质，已成为不可缺少的材料。缺点:在需要固体聚合物的情况下，需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，这就增加了成本。再者，尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂也很难完全除净，这就使产物的电性能下降。还有一个缺点就是乳液聚合的多变性，若严格按照某特定的配方和条件，生产可顺利地进行；但如果想使产品适合某种特殊需要，而将配方或条件加以调整，常常会出问题，要么生产不正常，要么产品不合格。乳液聚合和溶液聚合，悬浮聚合一样，与本体聚合相比有一个共同的缺点，那就是，由于加入了介质和溶
12、剂而减少了反应器的有效利用空间。例如对于典型的工业乳液聚合反应过程来说，单体约占总体积的 40%，在这种情况下，反应器的有效体积为单体本身所占体积的两倍半，设备利用率很低。 温度、搅拌速度、单体滴加速度均有影响。乳化剂的量可以控制乳胶粒的大小和数目，但并不是乳化剂越多乳胶粒的尺寸越小，数目越多。6、乳化剂主要有哪些类型？各自的结构特点是什么？乳化剂浓度对聚合反应速率和产物分子量有何影响？答：乳化剂分子中有亲水和亲油两个部分。根据它们的亲水部分的特性，可分以下几类：负离子型乳化剂。是在水中电离生成带有烷基或芳基的负离子亲水基团的乳化剂，如羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐等。这类乳化剂最常用，常见的商品有：
13、肥皂、硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐和十二烷基苯磺酸钙盐等。负离子型乳化剂要求在碱性或中性条件下使用。在使用多种乳化剂配制乳液时，负离子型乳化剂可以互相混合使用，也可与非离子型乳化剂混配使用。负离子型和正离子型乳化剂不能同时使用在一个乳状液中，如果混合使用会破坏乳状液的稳定性。正离子型乳化剂。是在水中电离生成带有烷基或芳基的正离子亲水基团。这类乳化剂品种较少，都是胺的衍生物，例如 N-十二烷基二甲胺，可用于聚合反应。 非离子型乳化剂。其特点是在水中不电离。它的亲水部分是各种极性基团，常见的有聚氧乙烯醚类和聚氧丙烯醚类。由乳化剂构成的胶束是乳胶粒子的主要来源，乳化剂用量增大，胶液中的乳胶胶束和乳胶
14、粒子增多，所生成的乳胶粒子数目增多，增容作用也就越显著，从而能更有效地从水相中吸收自由基加快聚合速率。7、在悬浮聚合反应中期易出现珠粒黏结，这是什么原因引起的？应如何避免？8、聚乙烯醇的缩醛化反应为何不能达到 100%？并比较聚乙烯醇热处理后的耐水性。答:（1）缩醛化反应在链端始终都有未参与反应的基团，所以无法达到 100%。一般情况下，聚乙烯醇的所醛化反应只能达到 80%。 （2）聚乙烯醇热处理前不耐水，待其热处理后耐水性较好。本实验中盐酸和氢氧化钠，各发挥什么作用？答：由于所醛化反应需要在酸性环境下才能反应，所以盐酸在此反应中用作催化剂；最后滴加氢氧化钠溶液将 PH 值调至弱碱性是为了终止反应。9、尿醛树脂合成中，影响产品的主要因素有哪些？如果尿醛胶在三口瓶内发生了固化，试分析可能有哪些原因造成？答：原料尿素与甲醛的质量、反应温度和时间、介质的 pH 值、尿素与甲醛的投料比。固化剂的性质、用量。出现冻胶的原因：(1)酸度太大(PH 小于 4)；(2)升温过快，或温度过高(高于 1000C)。补救办法：(1)降低反应体系的温度；(2)加入适量甲醛溶液稀释树脂，从内部降温；(3)加入适量的 NaOH 溶液，调至 PH = 7。酌情确定是出料还是继续反应。预防办法：(1)经常检查溶液的 PH 值和反应液的温度；(2)经常检查反应是否邻近终点。
