1、苯乙烯的发展现状陈芃瑾 四川理工学院 自贡 邮编：643000【摘 要】 目前，世界上生产苯乙烯的路线有三条：一是乙苯气相催化脱氢工艺，以乙苯为原料，藉助氧化铁-铬或氧化锌催化剂，采用多床绝热或管式等温反应器，在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯。二是用丙 烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品。三是从蒸汽裂解 热解汽油中用抽提蒸馏回收。【关键词】 发展现状；脱氢法；联产法；回收法；催化剂【中图分类号】 xxxThe development status of styreneChen peng jinSichuan University of Science and Engineering Zigong Z
2、ip code:643000Abstract At present, the world styrene production line has three: one is the ethylbenzene by gas phase catalytic dehydrogenation process, with benzene as raw material, with the help of iron - chromium and zinc oxide catalyst, using multiple bed adiabatic or tube type isothermal reactor
3、, in the presence of steam dehydrogenation to styrene. Two is the use of propylene, benzene peroxide producing epoxy propane by-product of. The three is from steam cracking pyrolysis gasoline by extractive distillation recovery.Keywords Development situation; dehydrogenation; catalyst recovery metho
4、d; combined method;苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。苯乙烯分子球棍模型理化特性主 要 成 分 ： 含 量 : 一 级 99.5%;二 级 99.0%。 外 观 与 性 状 ： 无 色 透 明 油 状 液 体 。 非 极 性 有 机 物 pH： 熔 点 ( )： -30.6 沸 点 ( )： 146 相 对 密 度 (水 =1)： 0.91 相 对 蒸 气 密 度 (空 气 =1)： 3.6 饱 和 蒸 气 压 (kPa)：
5、 1.33(30.8 ) 燃 烧 热 (kJ/mol)： 4376.9 临 界 温 度 ( )： 369 临 界 压 力 (MPa)： 3.81 辛 醇 /水 分 配 系 数 的 对 数 值 ： 3.2 闪 点 ( )： 34.4 引 燃 温 度 ( )： 490 爆 炸 上 限 %(V/V)： 6.1 爆 炸 下 限 %(V/V)： 1.1 溶 解 性 ： 不 溶 于 水 ， 溶 于 醇 、 醚 等 多 数 有 机 溶 剂 。 主 要 用 途 ： 用 于 制 聚 苯 乙 烯 、 合 成 橡 胶 、 离 子 交 换 树 脂 等 。1 生产技术目前，世界上生产苯乙烯的路线有三条：一是乙苯气相催化
6、脱氢工艺，以乙苯为原料，藉助氧化铁-铬或氧化锌催化剂，采用多床绝热或管式等温反应器，在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯。二是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品。三是从蒸汽裂解热解汽油中用抽提蒸馏回收。1.1 乙苯脱氢法乙苯负压脱氢制苯乙烯是目前苯乙烯生产的先进方法，世界上 90%的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化(采用三氯化铝或分子筛催化剂)生产乙苯，乙苯再催化脱氢生产的。典型的乙苯脱氢工艺有巴杰尔(Badger)法和罗姆斯(Lummus)法。2003 年公布的数据如下。1.1.1 ABB 罗姆斯公司采用罗姆斯/UOP Classic SM 工艺，使乙苯(EB)脱氢生产聚合级苯乙烯单体(SM)。用于过程
7、改扩建时，乙苯脱氢采用罗姆斯/UOP SMART 工艺。在 Classic SM 工艺中，气相反应在高温、减压下进行。乙苯(新鲜的和循环的)和主蒸汽与过热蒸汽混合，在多段反应器中脱氢，经分馏后得到高纯度(99.85%-99.95%)SM。SMART SM 工艺除采用氧化重热技术(用于多段反应器系统脱氢段之间)外，与 Classic SM 工艺相同。特定反应器用于氧化和脱氢反应，在氧化重热中，引入氧气藉助专用催化剂部分氧化所产生的氢气，重热过程气体。乙苯单程转化率约 80%，毋需中段重热器，对过热蒸气需求减少。对于采用 Classic SM 工艺的 50 万 t/a 装置，投资为 7800 万美
8、元。Classic SM 工艺物耗为每吨苯乙烯需乙苯 1.055t，能耗为每吨苯乙烯 29 美元。已有 36 套 Classic SM 装置采用罗姆斯/UOP 乙苯脱氢技术，生产苯乙烯总能力 670 万t/a。5 套装置采用 SMART 工艺进行改造，另外将有更多的现有装置将采用 SMART 工艺加以改造。1.1.2 华盛顿集团国际公司巴杰 尔技术中心和菲纳技术公司乙苯(EB)脱氢制苯乙烯(SM)采用莫比尔/巴杰尔 EB Max 工艺。藉助钾促进的离子氧化物催化剂，在蒸汽存在下和减压、高温条件下进行吸热反应。在蒸汽/EB 进料比为 1.0 和中等 EB 转化率下，苯乙烯的选择性大于 97%。副
9、产品苯和甲苯通过蒸馏回收，苯馏分返回EB 装置。采用多段绝热反应器，脱氢段之间加入热量驱动 EB 转化。转化率为 60%-75%。热量加入采用常规方法，如蒸汽换热器，或直接利用壳牌石油公司专有的直接加热技术。物耗为每吨苯乙烯需乙苯 1.052t。能耗为：净供入能量 5.23kJ/t，冷却水 150m3/t。已有 40 多套装置采用该技术，单系列设计能力为 3.2 万-7.8 万 t/a，总能力超过 800万 t/a。1.1.3 乙苯脱氢法技术国产化 进展乙苯负压脱氢制苯乙烯的核心技术是乙苯减压脱氢制苯乙烯反应器。国际上主要有UOP/鲁姆斯技术和巴杰尔/菲纳技术，都采用负压脱氢工艺和径向反应器技
10、术。华东理工大学开发的乙苯减压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合两大关键技术，突破了国外技术垄断，形成了自主知识产权。轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比，这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区，简化了径向床结构，有效地利用此部分反应器空间中的催化剂，消除催化剂床的滞流区，有利于提高反应转化率，催化剂装卸方便。气-气快速混合器采用双喷射流、异孔径的混合方式，以适应温差大、摩尔比高、停留时间短的苛刻要求。兰州石化公司采用该技术的 6 万 t/a 减压脱氢制苯乙烯装置已通过技术鉴定。茂名石化公司
11、于 2003 年 7 月完成的 10 万 t/a 苯乙烯装置优化扩能改造工程，应用国内最新开发的 TJH 型脉冲规整填料及高效塔内件技术。苯乙烯是一种热敏物质，极易自聚，故精馏需在真空条件下进行，降低精馏温度，同时还需加阻聚剂。对于大直径塔，其填料的选型以及适宜的气体、液体分布器配置是成功的关键。该装置扩能采用了 TJH 型脉冲规整填料及高效塔内件技术进行改造，TJH 型脉冲规整填料可在一盘填料内实现气液的多次脉冲，强化规整填料内气液湍动，大幅度提高分离效率，降低阻力，或者在效率不变的前提下，显著提高处理能力。该装置采用上述技术改造后，苯乙烯产量由 10 万 t/a 扩增至12 万 t/a。另
12、外，兰州石化公司研究院开发成功乙苯脱氢 LH365 型催化剂，并实现工业化。自 20世纪 60 年代以来，该院相继开发成功 315、325、335 等一系列乙苯脱氢催化剂，新一代LH365 催化剂，通过对组成、结构和工艺条件的研究，解决了选择性、活性、强度、稳定性等性能之间的矛盾，在保证苯乙烯选择性的同时，进一步提高了催化剂的活性和寿命。该种催化剂常压等温评价结果为：乙苯转化率大于 72%，选择性大于 95.5%。减压绝热中试评价结果为：乙苯转化率大于 72%，选择性大于 96%。工业装置标定结果为：乙苯转化率大于 65%，选择性大于 97.5%。与国外同类产品比，LH365 催化剂具有低温低
13、水比条件下性能高、性价比好的特点。经 6 万 t/a 苯乙烯装置工业应用表明，该催化剂具有较好的活性和稳定性，可替代同类进口产品。继 GS-06 和 GS-08 系列催化剂成功应用于引进的苯乙烯装置后，上海石化研究院又研制成功 GS-10 高空速乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。该催化剂具有钾含量低、堆积密度高、强度高、稳定性好和适合在高空运下运行的特点，其综合性能达到国际先进水平，具有良好的工业应用前景，预计在现有工业装置上应用可增产 5%-10%的苯乙烯。2003 年 7 月，该催化剂已应用于燕山石化公司化工一厂引进的 8.4 万 t/a 苯乙烯装置上，体现了 GS-10 新型催化剂的优良反应性能。
14、1.2 环氧丙烷-苯乙烯(POSM)联产法该方法包括三个过程：乙苯过氧化(生成过氧化乙苯)，过氧化乙苯与丙烯环氧化生成甲基苯醇(和环氧丙烷)，甲基苯醇脱水制得苯乙烯。反应产品苯乙烯与环氧丙烷之比为2.5：1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法。世界上用该法生产苯乙烯的总产量约占世界苯乙烯总量的 10%。莱昂得尔化学公司和拜尔公司合资正在荷兰鹿特丹建设世界规模级 PO/SM 装置，将生产 28.5 万 t/a 环氧丙烷(PO)和 64 万 t/a 苯乙烯(SM)，于 2003 年投产。1.3 热解汽油抽提蒸馏回收法苯乙烯也可从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提
15、蒸馏加以回收。典型的世界规模级裂解装置可从热解汽油回收约 2.5 万 t/a 苯乙烯和 7.5 万 t/a 混合二甲苯。GTC 技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔 GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油(来自石脑油、瓦斯油和 NGL 蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为 99.9%，含苯基乙炔小于 50g/g。2.5 万 t/a 苯乙烯回收能力的装置投资费用为 2000 万美元。可将热解汽油中苯乙烯价值从 180 美元/t 提升到 525 美元/t，加工费用为 50 美元/t，年毛利可达 737 万美元，税前偿还率为 37%，已有一套装置采用。2 我国苯乙烯市场发展现状2.1 我国苯
16、乙烯产量目前，我国苯乙烯的总生产能力约为 103.5 万吨/年，2002 年产量为 89.56 万吨，消费量为 269.19 万吨，进口量达到 179.85 万吨，约占国内消费总量的 66.8%。产品约 65.0%用聚苯乙烯，12.6%用于生产 ABS/SAN 树脂，3.6% 用于生产丁苯橡胶和丁苯胶乳，6.7%用于生产不饱和聚酯树脂，3.3% 用于生产苯乙烯系热塑性弹性体，8.8% 用于生产其它产品。随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展，对聚苯乙烯、ABS 树脂以及苯乙烯系列橡胶SBR、SBS 等的消费量将会进一步增加。预计到 2005 年，我国苯乙烯的消费量将达到约 396万吨，而届时生
17、产能力只有约 170 万吨，产不足需，仍需大量进口，苯乙烯在我国发展前景乐观。 2.2 供需矛盾从总体上看，世界苯乙烯的生产能力已经出现了过剩的态势，而亚洲尤其是中国的消费量却不断增加，这样势必导致更多的外国产品流入我国，对我国苯乙烯行业今后的发展造成一定的威胁。而目前我国苯乙烯生产能力小，最大的只有 12 万吨/年，仅为发达国家同类装置设计规模的下限，远未达到规模生产的要求，加上生产技术相对落后，致使生产成本高，经济效益差，在国内外市场中缺乏竞争力。因此应尽快采用先进技术对现有装置进行技术改造，逐步提高装置的生产规模和工艺技术水平，使单套装置的生产规模达到 20万吨/年以上，以增加产量，降低
18、生成成本，增强我国苯乙烯在国内外市场中的竞争力。另外，也可以考虑引进国外最新的生产技术，新建几套生产规模在 30.0 万吨/年以上的苯乙烯大型生产装置，以从根本上解决我国苯乙烯供需之间的矛盾。2.3 新的生产技术目前，我国乙烯资源供不足需，而催化裂化干气资源却相对丰富，但利用率较低。建议有干气资源的炼油企业积极开发利用干气生产乙苯和苯乙烯的生产技术。苯乙烯/环氧丙烷联产法生产苯乙烯工艺可同时生产苯乙烯和环氧丙烷 2 种有价值的化工产品，适合建设大规模生产装置，建议我国新建苯乙烯生产装置采用此工艺。此外，还应加快以丁二烯制苯乙烯、以甲苯制苯乙烯、以 CO2 替代水蒸气法制苯乙烯以及乙苯脱氢-氢选
19、择氧化制苯乙烯等新工艺的研究和开发步伐，努力缩短与国外新技术之间的差距。 2.4 催化剂尽管我国苯乙烯催化剂的研究开发已经达到相当高的水平，并部分取代了进口，但在新配方筛选、制备工艺、基础研究等方面仍有相当大的潜力。开发低钾、低温、稳定性更好的新型催化剂，节省能源，降低生产成本，延长催化剂的使用寿命，全面实现催化剂的国产化，将成为今后我国苯乙烯催化剂开发研究的主要努力方向。3 结语采用引进技术新建装置, 建议可考虑投资较低的苯乙烯/环氧丙烷联产工艺, 且规模至少应该在20 万吨/年以上。应慎重选择最新工艺技术, 有些国外最新专利技术由于缺乏大型装置实际运行时间的支持, 技术的先进性存在打折扣现象, 若采用国内技术, 应该选择经过一定时间装置运行检验的技术和设备。参考文献1 Anno. StyreneJ. Chemical Week, 2006, 168( 17) :35.2 吕谦. 国内外苯乙烯市场分析J. 石油化工技术经济, 2005, 21( 4) : 34- 39.3 关颖. 我国苯乙烯市场供需分析J. 中国化工信息,2006, ( 16) : B4- 5.4 化工空间-苯乙烯的物化性质5 使用工具：百度搜索引擎
