1、8B.6 第二定律的统计意义和熵的概念,一. 热力学第二定律的统计意义,1. 气体分子位置的分布规律,左半边,右半边,abc,0,0,abc,3个分子的分配方式,a,b,c,(微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ),微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式,宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式,对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的,气体的自由膨胀,4个分子时的分配方式,abcd,0,0,abcd,(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) ),可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态数( N+1 ) ，每
2、一种微观态概率 (1 / 2N),20个分子的位置分布,包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态,(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。,(2) N 个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N),(3) 平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。,N/2,结论,孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.,左侧分子数n,( n ),2. 热力学第二定律的统计意义,3. 分析几个不可逆过程,(1) 气体的自由膨胀,气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体 自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均 匀分布状态对
3、应的微观态数最多。如果没有外界影响， 相反的过程，实际上是不可能发生的。,(2) 热传导,两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率， 要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从 高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自 动发生。,功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热 运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反， 热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。,(3) 功热转换,二. 熵 熵增原理,1. 熵,熵是系统状态的单值函数,（1）宏观上,满足可加性：,（2）微观上,熵是系统微观态数的函数,微观态数满足相乘法则：,玻耳兹曼熵公式,k 为玻耳兹曼常数,2. 熵
4、增原理,1,2,2 1 (自动进行),孤立系统,熵的单位,(等号仅适用于可逆过程),孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理,从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为,说明,(5) 熵增原理只能应用于孤立系统,(1) 熵是系统内 分子热运动的无序性的一种量度,(2) 熵是系统失去信息的量度,(3) 熵是状态量,(4) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义,非孤立系统：,系统内部,熵产生,外界,熵流,当,以等温膨胀为例：, 摩尔气体中共有N 个分子，,体积,把空间分为许多小体积,n个小体积,每个分子有n个微观态,个小体积,个微观态,每个分子有,3. 熵的宏观表示,N个分子微观态增大
5、,等温过程气体吸收热量,对于系统从状态(1) 变化到状态(2) 的有限可逆过程来说，则熵的增量为,说明,对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变,对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态(1) 与状态(2) 的可逆过程。,在无限小的可逆过程中，,用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。,例,证,设膨胀前系统的状态参数为,膨胀后系统的状态参数为,设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热,熵增加的过程是一个不可逆过程,另解：,( V1 ，p1 ，T ，S1 ),( V2 ，p2 ，T ，S2 ),求理想气体的熵函数,设系统的初始状态参量为 ( p0, V0, T0, S0 ),末状态参
6、量为 ( p , V , T , S ),例,解,选任一可逆过程，则末始两状态的熵增量为,热力学习题课,1. 准静态过程的功、内能、热量,2. 摩尔热容,3. 热力学第一定律,4. 几个典型过程,等体,等压,等温,绝热,多方,5. 循环过程,热机效率,致冷机效率,卡诺循环效率,6. 热力学第二定律,两种表述及其关系,可逆与不可逆过程,例,有人说：“温度升高的过程一定吸热，对吗？” 分析图中过程的吸放热。,解,吸热,放热,放热,例,解,如图，abcd为1mol单原子理想气体的循环过程,求,（1）气体循环一次从外界吸收的热量,（2）系统对外作的功,（3）循环效率,（4）证明,(1),吸热,吸热,放
7、热,(2),(3),(4),例,解,一容器装有 1mol 单原子理想气体, 温度为 T1=546K , 一循环热机从容器内的气体中吸热作功, 并向温度为 T2=273K 的低温热源放热(低温热源温度可近似看作不变), 求该热机最多能作多少功?,设某一循环中高温热源温度为T, 则,2. 压强公式,3. 温度的统计意义,4. 麦克斯韦速率分布,气体动理论,1. 分子运动论,理想气体微观模型,5. 玻耳兹曼能量分布,6. 能量均分定理,7. 平均碰撞频率,平均自由程,8. 熵、熵增原理,例,解,求,两个完全一样的物体，初始温度各为,且,一热机工作于两物之间，热机从高温物体吸收热量放给低温物体，最终使两物温度都为T，热机停止工作。设吸放热都在等压下进行，,为常数,（1）热机对外作的总功,（2）证明热机的功满足,(1),从高温物体吸热,向低温物体放热,对外作功,(2),高温物熵变,低温物熵变,系统总熵变,
