1、第1章 化学热力学基础,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,第1章 化学热力学基础, 热力学第二定律,熵的定义,任意可逆循环可分为许多首尾连接的小卡诺循环,第1章 化学热力学基础,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,将上式分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,熵的定义,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,第1章 化学热力学基础,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,熵的定义,第1章 化学热力学基
2、础,克劳修斯根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵” 这个函数，用符号“S ”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,熵的定义,第1章 化学热力学基础,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,克劳修斯定理,设温度相同的两个高（Th）、低温（TC）热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。,根据卡诺定理：,则,则：,即,第1章 化学热力学基础,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,克劳修斯定理,设有一个循环，
3、 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,即,不可逆循环,克劳修斯不等式,第1章 化学热力学基础,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,热力学第二定律的数学表达式,任一不可逆循环，可分为一个不可逆过程 和一可逆过程 。,则有,而,即,第1章 化学热力学基础,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,热力学第二定律的数学表达式,任一不可逆循环，可分为一个不可逆过程 和一可逆过程 。,不可逆过程,可逆过程,故,不可逆(号),可逆(=号),热力学第二定律数学表达式,第1章 化学热力学基础,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,熵增原理,对于绝热系统,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,Clausius 不等式为,熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。,第1章 化学热力学基础,1.10 熵、热力学第二定律的数学表达式,熵判据,对于隔离系统,因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：,可以用来判断自发变化的方向和限度。,“” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程,
