1、化工过程反应危险性评估与控制,青岛科技大学环境与安全工程学院,二一五年六月,谢传欣 博士、教授 15505327173,根据国家安全监管总局首批重点监管的危险化工工艺目录 （安监总管三2011116号 ） 一、光气及光气化工艺 二、电解工艺（氯碱） 三、氯化工艺 四、硝化工艺 五、合成氨工艺 六、裂解（裂化）工艺 七、氟化工艺 八、加氢工艺,九、重氮化工艺 十、氧化工艺 十一、过氧化工艺 十二、胺基化工艺 十三、磺化工艺 十四、聚合工艺 十五、烷基化工艺,2005年11月13日，中石油吉化双苯厂爆炸事故 2006年7月28日，氟源化工厂爆炸事故 2007年5月11日，沧州大化硝基苯装置爆炸事故
2、 2008年8月26日，广维集团有机车间爆炸事故 2009年7月15日，洛染公司爆炸事故 2010年7月16，中石油大连国际储运公司原油管道爆炸事故 2012年2月28日，河北克尔化工硝酸胍爆炸事故 2013年11月22日，中石化东黄输油管线爆炸事故,根据国家安全监管总局首批重点监管的危险化工工艺目录 （安监总管三2011116号 ） 一、光气及光气化工艺 二、电解工艺（氯碱） 三、氯化工艺 四、硝化工艺 五、合成氨工艺 六、裂解（裂化）工艺 七、氟化工艺 八、加氢工艺,九、重氮化工艺 十、氧化工艺 十一、过氧化工艺 十二、胺基化工艺 十三、磺化工艺 十四、聚合工艺 十五、烷基化工艺,1.1反
3、应原理 氨肟化工艺以环己酮、氨、双氧水为原料，叔丁醇为溶剂，在80-85、0.2-0.3MPa条件下，采用钛硅分子筛催化剂，在连续淤浆床反应器内一步合成环己酮肟。反应转化率99.5%，选择性99.5%。,1.2主要副反应：,第一部分 工艺概述,第二部分 氨肟化反应性及控制方案研究,1 危险性识别分析,2 物料危险性研究,3 反应过程的热失控研究,4 工艺危险性研究,2.1 双氧水自分解,2.2 环己酮肟的热稳定性,4.1 小试模拟实验,4.4 气相爆炸极限实验,4.5 爆炸后果实验,4.2 液相产物中羟胺浓度监测,4.3 生产装置尾气危险组分数据,1 危险性识别分析,通过对氨肟化装置的HAZO
4、P分析（40节点），得出危害后果较大的事故情景：,反应器的主要危险性为液相物料分解、反应热失控以及气相空间的燃爆。,2 物料危险性研究,2.1 双氧水自分解,a. 温度对双氧水分解的影响,b. pH的改变对双氧水分解释放氧气量的影响,c. 浓度对双氧水分解速率的影响,d. 氨水和双氧水比对双氧水分解率的影响,2.2 环己酮肟的热稳定性,C80量热仪装置图,C80微量量热仪可以通过设置不同的试验程序，测量各类化学以及物理过程的热效应。其中主要的热力学信息有：放热起始温度Ta和To（）、放热量（峰面积，cal / g）、最大放热加速度cal / (min2g)、峰值温度Tm（）、放热曲线,测试结果
5、与分析,环己酮肟随温度升高时的放热曲线 （升温程序：30-110 0.5K/min，110-300 0.1K/min）,环己酮肟的分解放热量为1009J/g 具有中等分解危险,环己酮肟热容随温度的变化曲线,环己酮肟的平均热容值约为0.5 J/g.K,在不同起始温度下到达最大反应速率所需的时间,绝热状态下到达最大反应速率时间TMRad=24h时的温度为133,应控制环己酮肟的温度在130以下，并尽量减少其在高温下的停留时间 ，减少环己酮肟的分解,3 反应过程的热失控研究,环己酮氨肟化反应为强放热反应，反应热分别为： Q1=301kJ/mol 酮；Q 2,3339kJ/mol H2O2；Q4=98
6、kJ/mol H2O2,氨肟化反应工艺过程安全性考虑，从四种情况下探讨其热失控危险性：,1）催化剂活性正常、进料正常和冷却水正常 2）催化剂失活、进料正常和冷却水正常 3）催化剂活性正常、双氧水过量进料和冷却水正常 4）催化剂活性正常、进料正常和冷却水失效,1）催化剂活性正常、进料正常，冷却水正常,总放热速率：Q总= Q1 + Q2,3=2.59107 kJ/h 冷却水的取热速率：Q冷却 m水Cp水t =2.00107 kJ/h 物料加热消耗速率以及其他散热速率为：Q其他 0.59107 kJ/h,2）催化剂失活、进料正常，冷却水正常,a. 氨肟化反应转化率为95时，热失控危险性研究,主反应放
7、热速率： Q12.35107 kJ/h 2,3副反应放热速率：Q2,30.24107 kJ/h 双氧水分解放热速率：Q40.36105 kJ/h 总放热速率：Q总2.59107 kJ/h,体系的反应温度Tp在83左右，放热与散热平衡， 工业装置平稳安全运行，无热失控危险性。,Q冷却和Q其他不变条件下， 无热失控的危险性,b. 氨肟化反应转化率为90时，热失控危险性研究,主反应放热速率： Q12.13107 kJ/h 2,3副反应放热速率： Q2，30.43107 kJ/h 双氧水分解放热速率：Q41.66105 kJ/h 总放热速率： Q总= 2.58107 kJ/h ，小于正常工况下的总放热
8、速率 无热失控的危险性,c. 氨肟化反应转化率为80时，热失控危险性研究,主反应放热速率： Q11.90107 kJ/h 2,3副反应放热速率： Q2，30.29107 kJ/h 双氧水分解放热速率：Q40.16107 kJ/h 总放热速率： Q总= 2.35107 kJ/h ，小于正常工况下的总放热速率 无热失控的危险性,在进料正常和冷却水正常时，随着转化率进一步降低， 反应体系的温度稍有降低，无热失控的危险性。,3）催化剂活性正常、双氧水过量进料，冷却水正常,主反应放热速率： Q12.37107 kJ/h 2,3副反应放热速率： Q2，30.22107 kJ/h 双氧水分解放热速率：Q40
9、.33107 kJ/h 总放热速率： Q总= 2.92107 kJ/h 由于过量双氧水分解导致反应釜内物料的温升速率： tQ4/mCp=16.7 /h,气体摩尔流率： 氧气的生成速率：484.80 kg/h 正常工况下的反应器气相流率：44.84 kg/h 双氧水最大进料时总的气相流率：529.64kg/h。,气体的流率急剧增加，接近原来的12倍，改变了气体组成。,4）催化剂活性正常、进料正常，冷却水失效,反应釜内物料的温升：t（Q总Q其他）/mCp=111/h,在2分钟左右反应釜内物料温度上升到87，温度报警启动； 在3分钟内反应釜内物料温度就会从83上升88，有失控危险,综上所述，在催化剂
10、失活、双氧水过量进料和冷却水失效的情况下， 存在热失控危险性，因此需要设置温控报警和联锁 同时，工艺条件波动可能造成气相组成发生变化，导致气相存在燃爆危险。 因此，考察氨肟化反应釜工艺条件变化时， 气相组成的变化规律对于研究氨肟化装置安全性以及控制方案至关重要。,4 工艺危险性研究,4.1 小试模拟实验,4.1.1 小试模拟试验装置,4.1.2 小试装置模拟工况催化剂失活实验数据,a.第一次试验催化剂失活过程的尾气各组分含量以及反应活性,催化剂：新鲜催化剂,催化剂：再生催化剂（活性相当于新鲜催化剂的2/3）,b. 第二次试验催化剂失活过程的尾气各组分含量以及反应活性,液相双氧水含量随催化剂失活
11、时间的变化曲线,c. 第三次试验催化剂失活过程的尾气各组分含量以及反应活性,催化剂：再生催化剂（从工业装置上运转后期的催化剂）,液相双氧水含量随催化剂失活时间的变化曲线,d. 第四次试验催化剂失活过程的尾气各组分含量以及反应活性,催化剂：新鲜催化剂,液相双氧水含量随催化剂失活时间的变化曲线,4.1.3 小试装置模拟工况双氧水过量进料实验数据,a. 双氧水进料流量由5.35 ml/min变为8.5 ml/min（H2O2/环己酮=1.94 ）,b. 双氧水进料流量由5.35 ml/min变为9.5 ml/min（H2O2/环己酮=2.18 ）,c. 双氧水进料流量由5.35 ml/min变为13
12、.2 ml/min（H2O2/环己酮=2.86 ）,d. 双氧水进料流量由5.35 ml/min变为18 ml/min（H2O2/环己酮=3.99 ）,4.2 液相产物中羟胺浓度监测,4.2.1 实验装置,反应量热仪（RC1e）装置图,4.2.2 实验结论,催化剂未失活时的液相产物红外谱图,正常反应过程中没有羟胺的产生,催化剂完全失活后的液相产物红外,催化剂完全失活以后， 液相也没有羟胺,4.4 气相爆炸极限实验,4.4.1 实验装置,爆轰管测试爆炸极限原理图,爆轰管照片,4.4.2 爆炸实验数据,a. 叔丁醇-氧-氮爆炸极限三元图,b. 叔丁醇-笑气-氮体系三元图,最小氧含量为12.3%,最
13、小笑气含量为27%,c. 氨气-氧-氮爆炸极限三元图,爆炸极限为12.8%-31%， 最小氧含量为14 %,d. 模拟工况组成条件下爆炸试验,附：叔丁醇7%，氨气10%时 的最小笑气含量为36%。,在模拟工况下，笑气氧化能力为纯氧的0.5倍,气相控制联锁方案：,氧气报警联锁设置： 报警值 1.2%， 联锁值 1.4% 笑气报警联锁设置： 报警值 16%， 联锁值 18%,4.5 爆炸后果实验,“叔丁醇-氧-氮”、“叔丁醇-氨-氧-氮”、“叔丁醇-氨-笑-氧-氮” 体系在氧含量增加时的最大爆炸超压（固定叔丁醇含量为7%， 氨含量为10%，笑气含量为16%）。 红色点线为“叔丁醇-氨-笑-氧-氮”
14、体系在相应氧含量时的爆炸速度。,随氧含量增加，混合物的爆炸速度 迅速增加，爆炸速度由氧含量12% 时的5.77m/s，增加到氧含量40% 时的2096m/s，大约在氧含量 30%时完成由爆燃向爆轰的转变,“叔丁醇-笑-氮”、“叔丁醇-氨-笑-氧-氮”体系 在笑气含量增加时的最大爆炸超压 （固定叔丁醇含量为7%，氨含量为10%，氧气含量为2%）。,叔丁醇-笑气-氨气体系中 最大爆炸超压可达3 MPa以上,第五部分 操作规程审核,建议增加控制联锁和操作规程：a. 建议双氧水进料阀处增加阀值联锁，以控制双氧水进料流量，使得H2O2/环己酮3mol。验证双氧水流量调解阀阀位联锁开关FPV16102LS的阀位值MV85%是否合适？ b. 建议在反应釜增加氧气含量高高报警（1.2%），笑气含量高高联锁（16%）；氧气含量高高联锁（1.4%），笑气超含量高高联锁（18%）。操作建议：若液相检测到双氧水存在，迅速切断进料，充氮；当反应器液相分析检测到催化剂存在时迅速切断进料，充氮。c. 建议采用有效方法定量分析催化剂含量，在装置运转后期增加取样分析频率，防止由于膜管破裂导致催化剂流失，降低催化剂浓度，加速催化剂失活。d. 建议在反应器部分氧气、笑气高高联锁后对反应产物中间罐,同时进行氮气吹扫。,
