1、第 1 页第 25 届全国高中生化学竞赛（江苏赛区）选拔赛暨夏令营试题（2011 年 7 月 22 日 8:3011:30 共计 3 小时）气体常数 R = 8.31447JK-1mol-1 法拉第常数 F = 96485Cmol-1 阿佛加德罗常数 NA=6.0221421023 mol-1第 1 题（8 分）1964 年，美国的 F.A.Cotton 研究小组测定了 K2Re2Cl8 2H2O 的晶体结构，他们惊讶地发现在Re 2Cl82-结构（如右图所示）中 Re-Re 间距离异常的短，仅为 224pm（金属 Re 中 Re-Re 间的平均距离为 275pm） 。此后，类似结构的化合物不
2、断被发现，无机化学这个古老的学科因此开辟了一个新的研究领域。关于Re 2Cl82- 的结构，请回答下列问题：1-1 Re 原子的价电子组态是 ，Re 2Cl82-中 Re 的化合价为 ；1-2 Re2Cl82-中 Re-Re 间距离特别短，是因为存在四重键，它们分别是 键、 键、键（请填键型和个数） ；1-3 Cl 原子的范德华半径和为 360pm，因此理应期望Re 2Cl82- 为 式构型，但实验结果如图所示却为重叠式构型，其原因是 。第 2 题（6 分）最近国外一研究小组报道了利用高真空阴离子聚合制作“纳米章鱼” （星形高分子链结构）的研究成果。这意味着人们有可能根据需要，定向合成特殊形状
3、的高分子。制作“纳米章鱼”所用的原料是苯乙烯和对苯乙烯，溶剂是环己烷，催化剂是正丁基锂。合成过程如下图所示：2-1 显然，上述“章鱼”的爪臂是一种高聚物，其单体是 ，爪臂的长度取决于 ；2-2 研究发现，控制聚苯乙烯活性链（A）和对苯乙烯（B）的物质的量（摩尔数）之比，可以得到不同爪臂数的“章鱼” 。当 A:B =2:1 时， “章鱼”的爪臂数是 2；当 A:B=3:2时，“章鱼”的爪臂数是 3。据此，若要合成爪臂数为 4 的“章鱼” ，A:B 应该为 ；2-3 然而实际合成时，即使保持 A:B=3:2， “章鱼”的爪臂数也往往会少于 3，可能的原因是。2-4 通过对反应产物进行分级沉淀，可以
4、分离出不同爪臂数的“章鱼” 。你认为进行分级沉淀的主要依据是 。第 3 题（6 分）3-1 解热镇痛药阿司匹林（乙酰水杨酸）是一种一元酸，其 pKa=3.50，服用后以未离解的第 2 页分子型体在胃中被吸收。如果患者先吃了调节胃液酸度的药物，使得胃的内容物的酸度保持为 pH=2.95，再吃两片阿司匹林药片，其中含阿司匹林 0.65g。假如服后阿司匹林可立即溶解，且不改变胃内容物的酸度，则可能被吸收的阿司匹林有 g。3-2 阿司匹林的含量可以用酸碱滴定法测定。取某试样 0.2500g，准确加入 50.00mL 0.1020molL-1NaOH 溶液，煮沸、冷却后，再以浓度为 0.05264mol
5、L-1 的 H2SO4 溶液回滴过量的 NaOH,，以酚酞指示终点，共消耗 H2SO423.75mL。则该试样中阿司匹林的质量分数为 %。3-3 肾结石的主要成分是草酸钙。研究发现，大量饮水、少吃草酸含量高的食物、服用补钙剂与吃饭时间错开等均可以降低患肾结石的风险。已知：K sp(CaC2O4)=210-9，则纯水中草酸钙的溶解度为 molL-1；0.10 molL-1CaCl2 溶液中草酸钙的溶解度为 molL-1。第 4 题（12 分）顺铂，即顺式-二氯二氨合铂（） ，1967 年被现具有抗肿瘤活性，1979 年经美国食品和医药管理局（FDA）批准，成为第一个用于临床治疗某些癌症的金属配合
6、物药物。现今顺铂已成为世界上用于治疗癌症最为广泛的 3 种药物之一。4-1 在顺铂中，中心原子 Pt 的杂化方式为 ，顺铂的磁矩为 ；4-2 将 1mmol 氯亚铂酸钾（K 2PtCl4）溶于水，搅拌条件下，加入 8mmol 碘化钾溶液，室温搅拌 30min 后，过滤。搅拌条件下，加入 2.5mmol 的环己胺溶液到滤液中，室温反应 25min，可得到产物 A，产率为 78.36%。在 1mmol 产物 A 中分别加入高氯酸1.0mL 和无水乙醇 30mL，50搅拌反应 25h，过滤，得到铂配合物 B，产率为98.25%。B 的元素分析结果为 C：13.14%，N ：2.56% ，H ：2.3
7、9%，Pt：35.60%，红外光谱、紫外光谱等分析结果表明，B 有对称中心，存在两种 PtI 键、一种 PtN 键，Pt 的配位数仍然为 4.体外抗肿瘤活性研究表明该配合物 B 对 5 种人的肿瘤细胞的增殖抑制作用明显好于临床用药顺铂。写出化合物 B 的分子式，画出它的可能结构。4-3 Pt 也有八面体场配合物，如Pt(Py)(NH 3)(NO2)ClBrI（其中 Py 为吡啶） ，如果只考虑NO2 的硝基配位方式，请在下图中添加其余基团，以画出 Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI结构中 Py 和 NH3 对位的所有同分异构体（所给图可不全用完，如果不够时也可以自行增加） 。第 5 题
8、（15 分）X 元素是一种重要的生命元素，在人体中参与血红蛋白、细胞色素及多种酶的合成，促进生长，在血液运输氧和营养物质的过程中，X 元素起了重要作用。人体缺少该元素会发生小细胞性贫血、免疫功能下降和新陈代谢紊乱，使人的脸色萎黄，第 3 页皮肤也失去光泽。A 是含 X 元素的复盐，为浅绿色晶体，A 中含结晶水的质量分数为 27.6%。A 是一种重要的化工原料，还可以被直接用来做净水剂、治疗贫血等。A 在空气中较稳定，在定量分析中常被用作氧化还原标定的基准物质。将 A 溶于水中，加入氨水和双氧水，得到大量红棕色沉淀 B。B 与 KHC2O4 溶液共热得到黄绿色溶液，过滤、蒸发、浓缩后有翠绿色晶体
9、 C 析出，C 中含结晶水的质量分数为 11.0%。若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通 Cl2 可得含 D 的紫红色溶液，向该溶液中加入 BaCl2 溶液则有红棕色沉淀 E 生成。D 是一种新型水处理剂，在酸性条件下氧化性极强而不稳定。5-1 元素 X 的中文名称是 ；5-2 写出下列物质的化学式：A 、B 、C 、E 5-3 写出向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通氯气的离子反应方程式：5-4 已知 EA： O2（g） H2O2（aq ） H2O（l）X3+ G X在酸性溶液中 H2O2 氧化 G 的 E为 ，该反应能否发生自发进行？ 若能进行，写出反应方程式：5-5 实验表明，室温下碘单质
10、不能氧化 G，但加入 KCN 后却可以。请通过标准状态下电极电势的计算解释这一现象。已知：E （I 2/I）= 0.54V，E （X 3+/G）=0.77V ，lgK 稳 G(CN)64-=35，lgK 稳 G(CN)63-=42第 6 题（10 分）随着便携式电子设备的大量使用，具有高能量密度特点的锂二次电池的重要性日益突出。目前多采用无机金属氧化物作为正极，但这类材料的比容量普遍低于200mAh/g，能量密度难以提高。元素硫作为锂二次电池正极材料，具有极高的理论容量（1672 mAh/g） ，因此锂硫电池的开发引起人们的关注。研究人员尝试将二硫或多硫基桥接于各种有机或无机化合物中，从而得到
11、正极材料。某研究小组尝试将 SSS 交联于聚磷氮烯分子中，得到一类新型的具有高能量密度和安全性的无机化合物聚三硫代磷氮烯。制备该材料的方法如下：将一定量的 PCl5 和NH4Cl 分别溶解于四氯乙烷中制成溶液，将 PCl5 溶液滴加到沸腾状态的氯化铵溶液中，在一定条件下充分反应后，重结晶得到中间产物 A。将纯化后的 A 在 Ar 气氛下加热聚合，得到灰白色橡胶状固体 B。将 B 与溶有 S 和 Na2S 的 N,N二甲基甲酰胺（DMF）溶液在沸腾条件下反应，减压蒸馏除去溶剂 DMF 后，用去离子水洗涤所剩棕黄色固体，经AgNO3 检验，确认 NaCl 完全除掉后，对所得产品真空干燥，得到可用于
12、制作电池正极的干燥聚合物粉末 C。从各物质表征信息可知，A 含有 P、N 、Cl，它们的原子个数比为 1:1:2，为环状结构的分子；B 为链状聚合分子； C 的红外（IR）光谱如图 1 所示。元素含量测试结果表明聚合物 C 的主要元素组成与含量为 P：22.0%、N：9.9%、S ：68.1% 。C 的热重分析如图 2 所示。+0.645V +1.763V+0.769V -0.4089V第 4 页6-1 写出生成 A 的化学反应方程式;6-2 写出 B 和 C 的结构式：B C 6-3 C 实际使用的温度范围是 ，该材料具有较好导电性的原因是 。第 7 题（11 分）碳是元素周期表中最神奇的元
13、素，它不仅是地球上所有生命的基础元素，还以独特的成键方式形成了丰富多彩的碳家族。碳元素有多种同素异形体：除金刚石和石墨外，1985 年克罗托（H.W.Kroto）等人发现了 C60，并获 1996 年诺贝尔化学奖；1991 年日本 NEC 的电镜专家饭岛澄男（Iijima S）首先在高分辨透射电子显微镜下发现碳纳米管（图 1） ；2004 年安德烈盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）首次用胶带纸从高定向热解石墨上成功分离出单层石墨片石墨烯（图 2） ，并获得 2010 年诺贝尔物理学奖；2010 年我国中科院化学所的科学家成功地在铜片表面
14、上通过化学方法合成了大面积碳的又一新的同素异形体石墨炔（图 3） 。这些新型碳材料的特性具有从最硬到极软、从全吸光到全透光、从绝缘体到高导体等极端对立的特异性能。碳材料的这些特性是由它们特殊的结构决定的，它们的发现，在自然科学领域都具有里程碑的重要意义。7-1 碳纳米管研究较多的有图 1 所示的齿式和椅式两种结构。假如我们把它近似地看成一维晶体（假设管是无限长的） ，请分别在图 1 中画出它们的一维结构基元。7-2 石墨炔是我国科学家发现的一种重要的大面积全碳材料，应用前景广阔，试在图 3 中构建出其二维结构基元。7-3 石墨烯不仅自身具有优良性质，而且是一种优良的掺杂载体。科学家估计：以石墨
15、烯代替石墨掺杂锂离子，制成的锂电池具有更见优良的性能，假设以 Li+:C=1:2 的比例在石墨烯层间掺杂锂离子，试构建这种材料的晶胞结构示意图；嵌入离子的密度与材料性质密切相关，假设掺杂后相邻两层石墨烯层间距为 540pm，C C 键长为 140pm，列式计算该掺杂材料中锂离子的密度。第 5 页7-4 在 C60 中掺杂碱金属能合成出具有超导性质的材料，经测定 C60 晶体为面心立方结构，直径约为 710pm。一种 C60 掺杂晶体是有 K+填充 C60 分子推积形成的一半四面体空隙，以“口”表示空层，并在晶体中保留一层 K+，抽去一层 K+，一次类推形成的。以 A、B 、C表示 C60 层，
16、a 、b、c 表示 K+层，写出该掺杂晶体的堆积周期，并计算 C60 中心到 K+的距离。第 8 题（8 分）塑化剂（Plasticizers）或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性等特性的添加剂。它不仅使用在塑料制品的生产中，也会添加在一部分混凝土、墙板泥灰、水泥与石膏等材料中。化合物 B 作为一种塑化剂（简称 DEHP） ，可以由化合物 A 为主要原料制备，DEHP 只能在工业上使用，不能作为食品添加剂。B 可还原为 C，以 C 为原料经过下列步骤反应后，可以合成化合物 F。8-1 写出化合物 A、B、C、D、E 的结构式：8-2 化合物 F 中有 种不同类型的氢原子；有 种不同类型的
17、碳原子；8-3 化合物 F 中的所有氢核 （填“是”或“不是” ）在同一个平面上。第 9 题（12 分）加兰他敏（Galantamine）是一种天然活性生物碱，临床广泛用于阿尔茨海默病及重症肌肉无力等疾病的治疗。其结构如右图：药理研究显示，加兰他敏一方面具有强效的可逆乙酰胆碱酯酶抑制活性，另一方面又具有神经元烟碱受体构象调节作用，因而较其他胆碱酯酶抑制剂具有更好的疗效及安全性，应用前景十分广阔。天然加南他敏主要源于石蒜科植物如石蒜、夏水仙、雪花莲等，其含量仅为万分之一左右，由于资源有限，且提取工艺复杂，故加兰他敏的价格一直居高不下。有鉴于此，化学家们对其合成方法进行了研究。下面是其合成路线之一
18、：9-1 写出 B、C、D、E、G、 H、I 的结构式：第 6 页B 、C 、D 、E 、G 、H 、I 。9-2 产物加兰他敏中手性碳 1、2、3 各为什么构型？9-3 上述合成路线中从（A）到（B ）以及（F ）与亚甲胺的反应各属于什么反应类型？第 10 题（12 分）通过不对称反应立体定向合成一对对映异构体是获得手性药物最直接的方法。以下是科研人员最近设计出的一条合成（R）-（+）-和（S）-(-)-磷酸苯丙呱林的合成路线。已知饱和碳亲核取代反应有 SN1 和 SN2 两种机理。SN2 反应的立体化学特征为：对发生在手性中心的反应来说伴随着构型的翻转。（TsCl：对甲苯磺酰氯 CH3 C6H6 SO2Cl）10-1 写出 BDEFG 的结构式，若涉及立体化学，请用 R、S 等符号标明：10-2 用系统命名法命名化合物 C：10-3 写出 A 其他含环氧乙烷的所有立体异构体。第 7 页第 8 页第 9 页第 10 页
