1、doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201705029无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的研究 1邵志恒，李纪录，陈显明，许一婷，罗伟昂，陈国荣，曾碧榕，袁丛辉，戴李宗*(厦门大学 材料学院，福建省防火阻燃材料重点实验室,福建 厦门 361005）摘要：通过 N-羟乙基苯胺、 4-羟基苯甲醛、9，10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物（DOPO ）反应，合成了一种反应型含磷、氮阻燃剂 6 -9（4 -(（2-羟乙基)氨基）苯基）（4-羟基苯基）甲基)二苯并-1，2-氧磷腈-6- 氧化物（PNOH）。以 PNOH 为阻燃型固化剂与 DDM 复配制得了阻
2、燃环氧树脂（PNOH/EP），采用不同的测试手段研究了 PNOH 含量对 PNOH/EP 各项性能变化的影响。结果表明， PNOH/EP 热稳定性较好，热分解残炭率较纯的环氧树脂有明显提高；当 PNOH 添加量为 2.4%时 PNOH/EP 的极限氧指数（LOI）大于 30.0%，垂直燃烧等级为 V-0 级，储能模量及热稳定性有所提高；当 PNOH添加量为 10.0%时，PNOH/EP 的极限氧指数达到（LOI）36.0%。阻燃剂 PNOH 含磷氮元素，可起到无卤协同阻燃的作用，其与环氧树脂反应生成的固化物能保持良好的热性能和机械性能。关键词：环氧树脂；磷氮阻燃剂；席夫碱基化合物；反应型中图分
3、类号：TQ 323.5 文献标志码 ：A环氧树脂（EP）作为一种重要的热固性聚合物材料，具有优异的机械性能、电绝缘性能、热导率和耐化学腐蚀性能，经常被应用在涂料、黏合剂、电绝缘材料、复合材料及其他领域 1。但 EP 属易燃材料，这在很大程度上限制了它的应用范围，因此对环氧树脂进行阻燃改性成为研究热点。由于卤素阻燃剂的使用受到限制 3，无卤阻燃剂如磷、氮、硅、硼系等 4成为主要研究对象。目前，有机磷系阻燃剂的研究方向主要以添加型或反应型含磷阻燃剂（以 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物（DOPO）基含磷衍生物为主要代表）以及有机磷低聚物收稿日期：2017-05-12 录用日期
4、：2017-08-16基金项目：国家自然科学基金（51573150, U1205113）；福建省科技创新平台（2014H2006）；福建省科技攻关重点项目（2013HZ0005-1）*通信作者：lzdai 为主 5-8，氮系阻燃剂主要是胺、三聚氰胺和胍等的衍生产物或者与聚合物存在强互相作用的含氮化合物。由于传统阻燃剂添加量增大时常导致环氧固化物的机械性能和透明性等下降 9，且单一元素阻燃不能满足高效阻燃的要求，多元素协同高效阻燃的研究成为重要研究方向之一。Qian 10等合成了一系列 DOPO 基的反应型含磷衍生物作为阻燃剂或阻燃固化剂，应用于环氧树脂的阻燃改性，当阻燃剂质量分数为 10%，氧
5、指数可达 27.0，相比纯环氧丙烯酸酯提高了 5.0。Gu 等 11用三聚氰胺、苯酚、甲醛反应得到 2，4，6-三（苯酚-亚甲基-酰胺）- 三嗪 MFP，再把 MFN 用于固化 DOPO 和环氧树脂反应得到的树脂 ED，得到的MFN/ED 复合材料的阻燃和热稳定性会随着 P 含量的增大而提升，但是，MFN 会使其机械、介电、T g 等都会下降。因此，设计并开发出阻燃活性高效、制备简单，且不劣化基体机械性能的阻燃剂，具有重要意义。本文采用 DOPO、N-羟乙基苯胺和 4-羟基苯甲醛合成了环氧用新型希夫碱基含 P、N阻燃剂分子 6 -9（4 -(（2- 羟乙基 )氨基）苯基）（4- 羟基苯基）甲基
6、) 二苯并-1，2-氧磷腈-6-氧化物（ PNOH）。采用红外光谱（ FTIR）、核磁共振（ NMR）手段确认了 PNOH 的分子结构；将阻燃剂分别与 4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）按不同的比例复配，然后参与到环氧树脂的共固化，得到了不同磷、氮含量的阻燃环氧树脂（PNOH/EP）；通过极限氧指数测试（LOI）、垂直燃烧测试（UL-94）、通过热重分析（TGA）仪、差式扫描量热（DSC）仪、动态力学分析（ DMA）仪测试分析了 PNOH/EP 的阻燃性能、热性能、热机械性能。1 实验部分1.1试 剂N-羟乙基苯胺（98% ），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。4-羟基苯甲醛、 DOPO、 D
7、DM、甲苯、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和石油醚均为分析纯，分子筛（0.4 nm），上述药品购自国药化学试剂有限公司。高纯氮气（99.99 %)，通过林德购买。环氧树脂（E-51），购自江苏三木集团有限公司。1.2 实验方法1.2.1 PNOH 的合成将 N-羟乙基苯胺（13.72 g，0.1 mol），4-羟基苯甲醛（12.21 g，0.1 mol）和 200 mL甲苯添加到装有冷凝器的三口瓶中，通氮气保护，搅拌升温至 110 ，体系维持回流状态反应 4 h。然后，加入 DOPO（21.60 g，0.1 mol），继续反应 4 h，得到淡蓝色固体沉淀。冷却静置，直接倒去上层甲苯溶剂，再用甲苯洗涤 3
8、 次。将产物溶解在乙醇-乙酸乙酯（体积比 1:8）混合溶剂中，以硅胶 H60 为固定相，石油醚为流动相通过柱层析分离得到淡蓝色液体，旋蒸干燥，得到淡蓝色固体产物 PNOH。合成路线如图 1 所示。图 1 PNOH 的合成路线Fig.1 Synthesis of PNOH1.2.2 结构表征液体核磁：Bruker AV 400 核磁共振波谱仪，400 MHz，在常温（25 ）条件下，进行氢谱（ 1H-NMR），磷谱（ 31P-NMR）的测试。用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）作溶剂，四甲基硅烷（TMS）为 1H-NMR 内标。红外光谱：Nicolet Avatar 360 红外光谱仪，采用KBr
9、 压片法制备，将微量样品和 KBr 粉末按适当比例均匀混合后压成薄片，扫描波数范围：5004000 cm-1。1.2.3 PNOH 阻燃改性环氧固化物的制备称取一定质量的环氧树脂放入单口瓶中升温（60 ）搅拌，根据所计算的环氧基团的量，PNOH 与 DDM 固化剂的添加量按活泼氢与环氧基的摩尔比 1：1 计算，将反应型阻燃剂 PNOH 与 DDM 按不同的摩尔比复配使用，如表 1 所示。将称取好的阻燃剂 PNOH 溶于少量丙酮后，加入到环氧树脂中，60 下搅拌至均一透明且无气泡产生，或采用真空烘箱升温脱气，以去除丙酮溶剂。然后加入固化剂 DDM，体系升温至 100 ，混合搅拌至均一透明，然后将
10、混合物倒入到自制的规定尺寸铝箔模具中，混合物自动流平，再采用程序控温烘箱升温固化，固化过程分 3 个阶段，首先在 120 下固化 4 h，然后在 160 下固化 2 h，最后在 180 下固化 2 h，固化完成后关闭烘箱，自然冷却至室温，得到由 PNOH 改性的环氧固化物 PNOH/EP。表 1 PNOH/EP 固化物的制备条件Tab. 1 The preparation conditions of the cured PNOH/Epoxy resins样品 n(PNOH):n(DDM) w(PNOH)/% 磷含量 /% 氮含量 /%EP0 0:100 0 0 2.8EP1 5:95 2.4
11、0.2 2.8EP2 10:90 4.8 0.3 2.8EP3 15:85 7.3 0.5 2.8EP4 20:80 10.0 0.7 2.71.2.4 性能测试表征方法（1）断面及残炭形貌分析扫描电镜（SEM）测试：LEO-1530 扫描电子显微镜，用于观察阻燃环氧树脂的断面形貌和残炭形貌，加速电压为 10 kV，样品观察面喷镀约 10 nm 厚的金层。（2）热性能分析热重分析（TGA）：NETZSCH 公司 STA 409EP 热重分析仪，在空气氛和氮气氛下，升温速率为 10 /min，扫描温度范围为室温800 。测试分析环氧固化物的起始分解温度 Td（当质量损失 5 %时的温度）和残炭率
12、（700 ）等。差示扫描量热分析（DSC）：采用 TA Q20 型仪器测试，在氮气氛下，测试温度范围为室温 200 ，加热速率为 10 /min。（3）热机械性能分析动态机械热分析（DMA）仪：采用 NETZSCH DMA 242E 测试，操作频率 1 Hz，升温速率 2 /min，测试温度范围为 30220 。样品尺寸：60 mm10 mm 3 mm。（4）阻燃性能分析极限氧指数测试（LOI）：FTT 0077 氧指数测试仪，测试根据 GB/T 2406-1993 标准 12进行定义为测试样品引燃后保持燃烧 50 mm 长或燃烧时间为 180 s 时所需的氧、氮混合气流中因保持燃烧需要的最低
13、的氧浓度。测试样品尺寸为 100 mm6 mm4 mm。垂直燃烧测试：采用英国 FTT 公司 0082 测试仪，根据 GB/T2408-2008 标准 13测定垂直放置材料被外加火焰后的燃烧行为，试样尺寸 125 mm13 mm3 mm，火焰高度 20 mm。2 结果与讨论2.1 PNOH 的结构表征图 2(a)为 PNOH 的 1H-NMR，各峰归属如图中所示。原料 N-羟乙基苯胺的OH 质子峰和 NH 的质子峰依然保留，分别位于 4.65 和 5.47 的位置，定义 3.05 的位置出现亚甲基质子峰 c 的积分面积为 1，则两者积分比接近 1:1，说明在这两个位置都没有发生反应。而在苯环上
14、与 NH 对位的质子峰以及 DOPO 的 PH 质子峰消失，且在 4.35 的位置出现 CHi 的质子峰，且发生裂分，说明原料对羟基苯甲醛的CHO 与 N-羟乙基苯胺在苯环上与 NH 对位的位置发生反应，且接上 DOPO。另外， 1.97 , 4.03 , 1.17 位置出现的峰为柱层析时溶剂乙酸乙酯的溶剂峰。对其余峰的归属可得到进一步的证明： 3.05（2H, Hc） , 3.51 (2H, Hb), 6.48 (2H, Hl, Hm), 6.48 (2H, Hl, Hm), 6.65 (2H, He, Hf), 7.05 (2H, Hg, Hh), 7.13 (1H, Hq), 7.19
15、(1H, Hk), 7.307.48 (4H, Ho, Hp, Ht, Hs), 7.68 (1H, Hu), 8.13 (2H, Hv, Hr), 9.34 (1H, Hn)。PNOH 的 31P-NMR 如图 2(b)所示，只有一个单峰，化学位移 为 35.1，与原料 DOPO的磷谱峰相比发生较大的位移。这说明 DOPO 参与了化学反应，P 原子的化学环境发生变化，结合其单一的谱峰可以进一步说明阻燃剂 PNOH 的成功合成。图 2(c)为 DOPO 与 PNOH 的红外谱图， DOPO 分子中 PH 的伸缩振动峰出现在2384.8 cm-1 处，苯环上的骨架振动峰出现在 16001450
16、cm-1 区域，PPh 的振动特征吸收峰在 1593.2 cm-1 处，P=O 的伸缩振动特征吸收峰在 1162.7 cm-1，P OPh 的伸缩振动在1149.7 和 957.7 cm-1 处，1,2- 二取代苯上 CH 的弯曲振动出现在 757.8 cm-1 处。从 PNOH的红外谱图可知，2384.8 cm-1 处的 PH 振动峰不见了，而在 3200 cm-1 附近处出现一个很宽的特征峰，这是 PNOH 结构中的醇羟基、酚羟基以及亚氨基的特征峰发生重叠复合的结果。同时，1593 cm-1 出现 PPh 的振动峰，1190 cm-1 处为 P=O 的振动特征吸收峰，1170和 908 c
17、m-1 处为 POPh 的伸缩振动，另外，480.1 与 PNOH 的M+Na +相符合（图 2(d)），因此，可进一步证明已成功合成了反应型阻燃剂 PNOH。图 2 PNOH 的 1H-NMR（a）和 31P-NMR 谱图（b）；DOPO 和 PNOH 的红外吸收光谱(c) ；PNOH 的质谱（d）Fig.2 1H-NMR (a) and 31P-NMR (b) spectrum of PNOH; FT-IR spectra of DOPO and PNOH (c); mass spectrum of PNOH (d)2.2 PNOH/EP 性能2.2.1 相容性分析图 3 为不同添加量 P
18、NOH 时所得 PNOH/EP 的光学照片，从图 3 可以看出，PNOH 不同添加量的环氧固化物均呈透明状态，随 PNOH 添加量的增大，试样颜色变黄变深，当PNOH 与 DDM 的摩尔比为 20:80 时，得到的 PNOH/EP 试样开始出现缺陷，内部会有细微的析出物均匀地分散在基体基质中。当 PNOH 的量进一步加大后，会产生明显的气泡以及相分离。因而阻燃剂 PNOH 加入量较大时，环氧树脂固化物透明性下降。图 3 环氧固化物的光学照片Fig.3 Optical images of epoxy curing2.2.2 热性能分析图 4 为 PNOH/EP 的热失重曲线及其相应的 DTG 曲
19、线，其起始分解温度和残炭率如表2 所示。在氮气氛下，PNOH/EP 主要表现为一步分解过程，与纯环氧固化物相比，随着阻燃剂 PNOH 添加量的加大，起始分解温度 Td（质量损失 5 %时的分解温度）和最大分解温度都呈现一个逐渐减小的趋势。其中 PNOH/EP 的 Td 的范围在 358330 依次减小，这是因为阻燃剂 PNOH 中含有较不稳定的磷氧基团，在较低的温度下会先发生分解 14，如图 4中 PNOH 在 182320 先分解，当 PNOH 添加量越大，导致 PNOH/EP 起始分解温度下降的越明显。尽管如此，所有 PNOH/EP 的 Td 都高于 300 ，可见依然保持较好的热稳定性。
20、值得注意的是，随着 PNOH 添加量的加大，PNOH/EP 与纯环氧固化物相比，残炭率从19.3%增大到 31.9%，呈现一个增大的趋势，说明阻燃剂 PNOH 的加入可以促进炭层的形成，提高残炭率，阻止环氧树脂的进一步燃烧而起到阻燃作用。在空气氛，纯环氧固化物的起始分解温度为 280 ，而 PNOH/EP 的起始分解温度介于 280284 之间，表明 PNOH/EP 在空气氛中稳定性较好。纯环氧固化物与 PNOH/EP 的分解过程都主要呈现两个阶段，随着 PNOH 添加量的增大（ 3.0%8.8%），PNOH/EP 第一阶段和第二阶段的最大分解温度（T max1 和 Tmax2）与纯环氧固化物
21、基本一致，当 PNOH 添加量达到 11.4%即 n(PNOH):n(DDM)=20:80，T max1 和 Tmax2 都有所提高，尤其是 Tmax2 达到590 ，与纯环氧固化物的 567 相比，有明显的提高。这是因为大量含磷基团在较低温度下分解产生的磷酸盐等促进炭层的形成，延缓环氧基体的进一步分解。此外，与 EP0 相比，添加阻燃剂 PNOH 后的残炭率有少量的增加，尤其是 EP4。随 PNOH 添加量增加，PNOH/EP 热分解速率逐渐减小，EP4 的热分解速率从 EP0 的 1.355 %/降至 0.827 %/。图 4 PNOH 在氮气分下的 TGA 和 DTG 曲线和 PNOH/
22、EP 固化物分别在氮气和空气下的 TGA 和 DTG 曲线Fig.4 TGA and DTG curves of PNOH in N2 and TGA and DTG curves of the cured PNOH/EP resins in N2 and air atmosphere respectively表 2 各组分 PNOH/EP 固化物热性能数据Tab. 2 Thermal analysis data of the cured PNOH/EP resins氮气氛 空气氛样品 Td/Tmax/残炭率/% Td/Tmax1/Tmax2/残炭率 /%EP0 358 387 19.3 28
23、0 303 569 0EP1 350 365 23.2 281 303 567 0.86EP2 346 365 23.2 284 304 569 0.2EP3 340 361 27.0 281 307 568 0.5EP4 330 354 31.9 283 308 590 1.22.2.3 DSC 与 DMA 分析图 5(a)为纯环氧固化物及 PNOH/EP 固化物的的 DSC 曲线，玻璃化转变温度 Tg 的取值如表 3 所示。随着 PNOH 添加比例的增大，与纯环氧固化物的 Tg 值（154.4 ）相比，PNOH/EP 固化物的 Tg 值依次从 147.2 下降至 132.1 。这种现象产生
24、的原因是 PNOH 中含磷基团的引入会导致环氧交联密度下降；可能因为阻燃剂 PNOH 的反应活性不如固化剂DDM15，部分阻燃剂 PNOH 在基体树脂中没有完全参与交联固化也会导致其交联密度降低，尤其是当 PNOH/DDM 的摩尔比达到 15:85 后可以看到 Tg 值较为明显的下降，但即便如此，研究中所有 PNOH/EP 的 Tg 值都高于 130 。图 5b 纯 EP 及 PNOH/EP 固化物的 DMA 曲线，相关取值如 Tg、tan 、储能模量等见表3。从纯环氧固化物及 PNOH/EP 的 Tg 可以看出，各体系峰型都呈现出单一的峰，说明PNOH 与环氧树脂的相容性较好。除了 EP1
25、的 Tg 值与纯环氧固化物非常接近外，其余PNOH/EP 的 Tg 值均低于纯环氧固化物，且从 EP1 到 EP4 呈现逐渐下降的趋势。各个体系Tg 值及随着 PNOH 添加量的变化趋势，与 DSC 测试结果（图 5(a)）相似。模量可以衡量材料抵抗形变能力，模量大，表明材料难发生变形而刚度较大。其中储能模量（E）代表的是弹性成分，而损耗模量（E）代表的是粘性成分。取 190 的储能模量为橡胶态储能模量 E（190 ），其大小可用于评价环氧固化物的交联密度的大小 16，具体数值如表 3 所示。从橡胶态储能模量可以看到，EP2 、EP3 、EP4 都比 EP0（43 MPa）更低，且随着 PNO
26、H 添加量的增大橡胶态储能模量呈现减小的趋势，其中 EP2、EP3 与EP0 相近，说明与 DDM 复配后得到的环氧固化物交联密度减小。而 EP1 的橡胶态储能模量达到 57 MPa，相对较高，说明少量的 PNOH 加入相容性好，阻燃剂 PNOH 参与交联固化反应较完全。损耗模量（E）表征粘性成分，可用 tan 来表征材料相对粘性阻尼的能力。从图 5a可以看到，PNOH 的添加量越大，tan 的峰值就越高，说明从 EP1 到 EP4 的交联密度逐渐下降，而 EP1 的 tan 峰值为 0.485，比 EP0 的 0.656 更低，说明 EP1 的交联密度大，且峰变得更宽而说明交联网络结构有所改
27、变。而 EP2 和 EP3（分别为 0.590 和 0.627）的 tan 峰值与 EP0 相近，EP4 的 tan 峰值最大，说明其交联密度最低，上述变化趋势与之前橡胶态储能模量体现的规律一致。图 5 PNOH/EP 的 DSC 曲线（a）及储能模量和 tan 曲线（b）Fig.5 The DSC curves (a) and storage modulus and tan curves (b) of PNOH/EP 表 3 各组分 PNOH/EP 的 DMA 数据Tab. 3 DMA analysis data of the cured PNOH/EP resinsDSC DMA样品 Tg
28、/ Tg/E（190 ）/MPa tanEP0 154.4 153.3 43 0.656EP1 147.2 155.0 57 0.485EP2 140.3 148.0 40 0.590EP3 137.3 140.3 39 0.627EP4 132.1 140.1 32 0.7072.2.4 阻燃性能分析表 4 列出了 PNOH/EP 的阻燃性能测试数据。从表 4 中 LOI 的数据可以得出，随着PNOH 的加入，从 EP1 到 EP4 的 LOI 逐渐增大且都高于 EP0（25.8%），其中 EP4 的 LOI值达到 36.0%，可见 PNOH 对环氧的阻燃性有很好的改善效果。从垂直燃烧测试可
29、以看到，EP0 属于易燃烧的等级，且燃烧过程会发生滴落。但是当加入 PNOH 后，从 EP1 到 EP4 的燃烧等级都可达到 V-0 级，火焰迅速熄灭且不会发生滴落现象，也进一步说明 PNOH 的加入能够很好地改善环氧树脂的阻燃性能。这与 TGA 的热稳定性能分析结果是一致的，即含磷、氮阻燃剂 PNOH 的加入可以促进炭层的生成，提升残炭率而阻止环氧基质的进一步燃烧。表 4 各组分 PNOH/EP 阻燃性能数据Tab. 4 The flame retardant performance data of the cured PNOH/EP resinsUL-94样品 LOI/% 垂直燃烧等级 是
30、否融滴EP0 25.8 NR 是EP1 30.8 V-0 否EP2 34.4 V-0 否EP3 35.5 V-0 否EP4 36.0 V-0 否2.2.5 残炭分析图 6 为各体系 PNOH/EP 烧蚀后炭层的 SEM 图。从炭层的截面图 a、b、c 可以看到表面和内部炭层形貌，EP0 和 PNOH/EP 燃烧后表面形成疏松多孔的炭层，而内部炭层较为致密。EP0 内部炭层存在孔径较大较深的孔，容易促进热量的传递而使其易燃烧，而EP1、EP2 的截面图呈现的内部炭层孔洞小且浅，可以阻止热量的横向传递。从内部炭层来看，选取 EP0、EP3、EP4 进行比较发现，EP0 的内部炭层存在较多大而深的孔
31、洞，而EP3、EP4 的内部炭层显得致密，空洞非常的浅且细小，这种致密的炭层可以很好地阻止热量的传递而延缓或终止燃烧的进行。这也进一步说明含磷、氮 PNOH 的加入可以有效促进炭层的形成，发挥很好的阻燃效果。炭层截面：(a) EP0，(b) EP1 ，(c) EP2，内部炭层：(d) EP0，(e) EP3，(f) EP4.图 6 PNOH/EP 固化物烧蚀后截面和内部炭层的 SEM 图Fig. 6 SEM images of the cross section and internal carbon layers of cured PNOH/EP resins after burning c
32、ontaining the section and the internal carbon layer 3 结 论合成了一种新型的含 P、N 元素且带有活性羟基和亚氨基官能团的阻燃剂 PNOH，以PNOH 为阻燃固化剂合成了阻燃环氧固化物，PNOH 与环氧树脂相容性较好。随着 PNOH的加入残炭率提高，EP1 的 190 的储能模量和 tan 峰值变化说明少量 PNOH 可以保持较高的交联度，从而提高机械性能。LOI、UL-94 和残炭 SEM 分析表明，PNOH 的加入可以显著改善环氧的阻燃性能，PNOH 添加量为 10.0%，阻燃环氧固化物的 LOI 值可达36.0%， EP1EP4 都可
33、达到 V-0 且不发生滴落。参考文献:1 HU J, SHAN J, WEN D, et al. Flame retardant, mechanical properties and curing kinetics of DOPO-based epoxy resinsJ. Polymer Degradation and Stability, 2014, 109: 218-225.2 蔡少君, 刘学清, 刘继延, 等. 新型含磷环氧树脂的合成, 固化及阻燃性能研究J. 江汉大学学报 (自然科学版), 2013, 41(1): 10-13.3 霍蛟龙, 虞鑫海, 李四新. 环境友好型阻燃环氧树脂的
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