1、第五章 软化学和绿色合成方法,5.1 软化学概述 5.2 溶胶凝胶法(sol-gel) 5.3 低热固相反应(solid state synthesis at room temperature) 5.4 先驱物法(precursor route) 5.5 拓扑化学反应(topotaxial chemistry) 5.6 绿色化学(green chemistry),5.1 软化学(Soft Chemistry),在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐射、失重等极端条件下的化学合成，如自蔓延高温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。,硬化学：,可在温和条件下缓慢反应，且可以较容易地控制反应步骤
2、，因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制，从而可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到“剪裁”其理化性质的目的。,软化学：,5.2 溶胶凝胶法 (sol-gel),胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定的体系。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,用含高化
3、学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。,溶胶凝胶法 (sol-gel),溶胶凝胶法的基本原理,溶剂化： M(H2O)nz+ = M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n 缩
4、聚反应： 失水缩聚：-M-OH+HO-M- = -M-O-M- + H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M- = -M-O-M- + ROH,分子态聚合体溶胶凝胶晶态或非晶态,溶胶： 物理胶，水溶液中水解形成沉淀+电 解质胶溶形成 化学胶，在有机溶剂中控制水解，由分子簇的缩聚形成 获得溶胶的途径：分散法，聚集法 溶胶浓度一般10%，起始原料主要是硝酸盐，醋酸盐，草酸盐 凝胶：粒子凝胶(物理胶)聚合物凝胶(化学胶) 区别：缩合反应(详见徐如人教材),起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制
5、备各种形状,溶胶凝胶法,优点,缺点,无机金属盐的水解： 当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应：,这种溶剂化作用导致部分共价键的形成, 所以水分子变得更为酸性。,按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化(水解作用)：,在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体， 即水(H2O)，羟基(OH)和氧基(O)。,金属有机分子的水解-聚合反应金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物：,实际上，反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般在水或水和醇的溶剂
6、中进行并生成活性的M-OH 。反应可分为三步：,随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行：(1)烷氧基化作用,(2)氧桥合作用,(3)羟桥合作用,水解反应机理,缩聚反应机理,胶体路线 前驱物： 无机硝酸盐 聚合物路线 水溶剂 有机醋酸盐，草酸盐 有机溶剂粒子溶胶 聚合物溶胶pH, 电解质，浓度 胶态凝胶 聚合物凝胶 前驱物，催化剂，支链干燥 干燥时间，干燥方式烧结区别：孔的形成机制不同。,有机金属化合物sol-gel过程的3种基本模式,稳定剂ED 乙二胺和 TEA三乙胺,测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位
7、） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTG-TG） 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态,溶胶凝胶法的测试方法,溶胶凝胶法应用,溶胶凝胶法应用（1）,铝胶制备及化学机理 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即Al(H2O)6 3+。氢离子释放出来水解反应Al(H2O)6 3+ = Al(OH)(H2O)5 2+ + H+Al(OH)(H2O)5 2+ = Al(OH)2(H2O)4 + + H+ Al(OH)2(H2O)4 + = Al(OH)3(H2O)30 + H+ 水解反应
8、生成的沉淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（Precipitation-Peptization）nAl(OH)3(H2O)30 + xHNO3 =Al(OH)3(H2O)3nHxx+ + xNO3-,溶胶凝胶法应用（2）,粉体材料,溶胶凝胶法应用（3）,纤维材料,溶胶凝胶法应用（4）,膜材料,5.3 低热固相反应,降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的佐证，为人类尽早地实现能动、合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。,研究对象,固体物质的制备、结构
9、、性质及应用。,固相化学反应的优点,不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单等,固相反应的意义,固固反应的实例：,关于固相反应的几个问题,（1）反应性,固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。,反应性： 零维结构一维结构二维结构三维结构,Tammann温度与固体的熔点Tm有关：金属 0.3 Tm， 无机物0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。,（2）Tammann(塔曼，泰曼)温度,一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann温度较低者决定的。,Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。,反应温度低于100 低热固相反应 反应温度介于100 600之间 中热固相反
10、应 反应温度高于600 高热固相反应,（3）固相化学反应的分类,（4）固相反应与液相反应的差别,若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应,反应物溶解度的影响,原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。,产物溶解度的影响,溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。,热力学状态函数的差别,控制反应的因素不同,溶液反应受热力学控制低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制,固相反应的产率高,固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。,低热固
11、相化学的特有规律,1.潜伏期,固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。,2.无化学平衡,固相反应机理,扩散,反应,成核,生长,具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。溶液中不存在嵌入反应。,3.拓扑化学控制原理,4.分步反应,固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。,5.嵌入反应,在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供
12、合适的反应中心，使固相反应得以进行。,影响低热固相反应的因素,1、Tammann(塔曼，泰曼)温度固相反应能够进行的温度是由反应物中的Tammann温度较低者决定的。 2、反应温度 3、外力研磨，高压，超声 4、颗粒尺寸 5、杂质 6、固体缺陷晶格常数变化 面缺陷 线缺陷 点缺陷 7、结晶水有结晶水的反应体系要比没有的反应速度快。反应物表面液膜的形成促进了传质速度，加快了反应。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。,低热固相反应的工艺种类,1.中和反应 2.氧化还原反应 3.配位反应 4.分解反应 5.离子交换反应 6.成簇反应 7.嵌入反应 8.催化反应 9.
13、取代反应 10.加成反应 11.异构化反应 12.有机重排反应 13.偶联反应 14.缩合聚合反应 15. 主客体包合反应,低热固相反应在合成化学中的应用,合成原子簇化合物 合成多酸化合物 合成新的配合物 合成固配配合物 合成功能材料：非线性光学材料纳米材料,固相热分解反应在印刷线路板制造中的应用,传统方法：,1. 在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面活化; 2. 化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的存在下表面沉积铜;,1. 废水和废液中的重金属离子严重地污染了环境; 2. 成本高,Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺,次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上，然
14、后电镀铜。,缺点：,固相热分解反应在催化剂制备中的应用,无定形V2O5催化剂的生产 传统方法：NH4VO3的热分解，产物呈晶态结构，因此还需采用其它方法将V2O5 从晶态变成无定形。 前体分解法 ： Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体 （NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-3H2O 进行热分解，一步即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定性V2O5,因为在该配合物的结构中阴离子(V2O7)4-是被较大的（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+ 阳离子隔开的，在它的热分解过程中该特征保留在产物结构中。,低热固相反应在颜料制造业中的应用,镉黄颜料的工
15、业生产： 传统方法一：均匀混合的镉和硫装入封管中于500 600高温下反应 缺点： 产生大量污染环境的副产物挥发性的硫化物。 传统方法二：中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然后经洗涤、80 干燥及400 晶化得到产物。 缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。 低热固相反应法：镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 4小时。,低热固相反应在制药中的应用,传统制药业中生产邻苯二甲酸噻唑,优点： 缩短生产周期；无需使用溶剂及减少对环境的污染；反应选择性高，副反应少，产品的纯度高，使最后的产品分离、纯化操作大大简化。,软化学方法中最简单的一类。是为解决高温固相反应法中产物
16、组成均匀性和反应物的传质所发展起来的节能的合成方法。 基本思路：通过准确的分子设计，合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软环境下对先驱物进行处理，进而得到预期的材料。 定义：用原料通过化学反应制得先驱物，然后焙烧既得产物。 先驱物种类：复合金属配合物，金属碳酸盐，金属氢氧化物或硝酸盐的固溶体等。,5.4 先驱物法(前躯体法，初产物法) Precursor Routes,先驱物法的特点和局限性： 特点：混合的均一化程度高，阳离子的摩 尔比准确，反应温度低。 局限性：两种反应物在水中溶解度相差很大，生成物不是以相同的速度产生结晶，常生成过饱和溶液。以上情况不适于先驱物法。,1) Mix
17、 the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a mixed Zn/Fe oxalates (probably hydrated) precipitates out. Fe2(COO)2)3 + Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O 2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and ca
18、lcine it (1000C). Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2,Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O4,1). Reactants of comparable water solubility cannot be found. 2). The precipitation rates of the reactants is markedly different. 3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.,5.5 拓扑化学topotax
19、ial reaction,拓扑化学反应：又叫局部规整反应，指在一些无机固体化学反应中，产物的结构与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在保持一定的晶体结构条件下进行。,利用拓扑化学反应的结构不变性，可以进行具有特定结构和性质的固体材料的设计和合成。,拓扑化学反应的特点： 反应前后主体结构大体上或基本上保持不变。,1) 在较低的温度下将金属锂嵌入到具有层状结构的二硫化铌中时，金属锂进入到层间，但二硫化铌的基本结构保持不变。,拓扑化学topotaxial reaction,2) 次钒酸锂(LiVO2)具有与氯化钠相关的结构，锂离子和钒离子沿三重轴方向交替排列。在氧化性溶液中，锂离子可以被取出，生成
20、具有二氯化镉结构的二氧化钒。在整个反应过程中，次钒酸锂(LiVO2)中二氧化钒部分的结构保持不变，而化合物的组成发生了改变。利用拓扑化学原理制成的锂离子电极，可以可逆地嵌入和取出锂离子，同时保持电极结构的稳定性。,拓扑化学topotaxial reaction,粘土新型反应器：催化和分子选择功能 石墨，过渡金属硫化物，粘土，磷酸氢盐等：新型层状固体材料 粘土，磷酸氢盐：嵌入无机化合物制备多孔物质（无机物造孔）。,5.5.1 嵌入反应 Intercalation,1) 一些外来离子或分子嵌入到固体晶格中，而不产生晶体结构的重大变化。,2) 嵌入反应通常发生在层状化合物基质上。层间相互作用很弱，层
21、内化学键很强。,1) 嵌入反应的逆过程 Examples :NiMo3S4 Mo3S4In2Mo6S6 + 6HCl (g) Mo6S6 + 2InCl3 (g) + 3H2 (g)2)常常能得到一些已知化合物的新相。CuTi2S4 cubic TiS2KCrSe2 layered CrSe2Li2FeS2 FeS2,5.5.2 脱嵌反应 Deintercalation,通过反应物脱水而得到产物的方法。脱水反应是通过局部反应方式进行的。Examples :Ti4O7(OH)2nH2O TiO2 (B) (500C)2KTi4O8(OH)nH2O K2Ti8O17 (500C)Mo1-xWxO3
22、H2O Mo1-xWxO3 (230C)WO3晶体容纳于层状的MoO3中，两者的挥发性差异较大，无法用传统的高温固相反应获得单相的Mo1-xWxO3固溶体，可以用脱水反应来制备。,5.5.3 脱水反应Dehydration,通过对具有可交换的离子的物质进行交换改性的局部化学反应。（溶液或熔盐）该反应依赖母体结构对热的稳定性。适于低温合成氧化物及一些固体化合物。 Examples : Novel oxidation compounds: Rutile-LiNbWO6 + H3O+ ReO3-HNbWO6 + Li+Cubic-KSbO3 + Na+ Cubic-NaSbO3 + K+ Novel
23、 porous materials: La(H2O)9 3+ + zeolite La-zeolite,5.5.4 离子交换Ion Exchange,5.6 绿色化学Green Chemistry,)环境无害化学(environmentally benign chemistry)环境友好化学(environmentally friendly chemistry)清洁化学(clean chemistry),绿色化学的基本原理高效、节能、经济、洁净,（1）防止污染的产生优于治理产生的污染； （2）原子经济性； （3）只要可行，应尽量采用毒性小的化学合成路线； （4）更安全的化学品的设计应能保留其功
24、效，但降低毒性；,（5）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂等），如用时应是无毒的； （6）应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，应尽量少地使用能源； （7）原料应是可再生的，而非将耗竭的； （8）尽量避免不必要的衍生化步骤； （9）催化性能试剂（有尽可能好的选择性）优于当量试剂； （10）化工产品在完成其使命后，不应残留在环境中，而能降解为无害的物质； （11）分析方法必须进一步发展，以使在有害物质生成前进行即时的和在线跟踪及控制； （12）在化学转换过程中，所选用的物质和物质形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性。,绿色化学的基本原理,美国Stanford大学的B.M.Trost教授1991年首次提出反应的“原子经济性”(Atom Economy)概念，并获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”。,A + B C + D主产物 副产物,E F C,原子经济性或原子利用率（）（被利用原子的质量/反应中所使用的全部反应物分子的质量）100,产率（）（产物的质量/理论产量）100,原子经济反应,绿色化学Green Chemistry,
