1、第八章 沉淀滴定法和重量分析法 第一节 沉淀滴定法 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的析法。,能够形成沉淀的反应很多，但不是所有的反应都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反应能用于滴定分析。原因： 1 有些沉淀的溶解度较大，反应不完全； 2 等量点时找不到合适的方法指示终点； 3 沉淀吸附很大，易造成较大的滴定误差； 4 沉淀的组成不固定；共沉淀很严重； 5 沉淀反应速度较慢，易形成过饱和溶液,Why？,沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：(1)沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度较高。）（2）沉淀的溶解度很小，s10-6g/ml ；(3)反应速度快，不易形成过饱和溶液；(4)有确
2、定化学计量点的简单方法（有合适的方法指示终点）；(5)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。,用于滴定分析的反应很少， 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag+Cl-AgClAg+SCN-AgSCN利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1、Br、I、Ag+、SCN等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。,银量法根据滴定方式的不同，可分为直接法和返滴定法两类。一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。,二
3、、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中，过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。,沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。,一基本原理银量法一般是用硝酸银标准溶液，测定卤素离子和拟卤素离子的。有时也用NaCl和NH4SCN滴定银离子。,（一）滴定曲线,计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp ； 例如以0.1000mol/lAgNO
4、3滴定20.00ml，0.1000mol/lNaCl。 （KspAgCl=10-9.807=1.5610-10） 计算一下Ag+在滴定过程中的变化情况。 滴定开始前此时为0.1000mol/l的NaCl溶液则Cl-=0.1000mol/l pCl=1.00,滴定至化学计量点前,Ag+不足，Cl-过量，由于Cl-的同离子效应使得Ag+的转化率非常高，几乎完全反应。剩余的Ag+可忽略不计。此时只计算Cl-剩余的量即可。 Cl-= (C0V0-CAgVAg)(V0+VAg) Ag+=Ksp/Cl-,当滴入18.00ml时 pCl=2.279 pAg=7.537 当滴入19.98ml时 pCl=4.3
5、0 pAg=5.51,化学计量点,是AgCl的饱和水溶液Ag+ Cl- = Ksp Ag+ = Cl- pAg=pCl=Ksp/2=4.904,过量以后,由过量的Ag+来控制溶液的平衡。Ag+= (CAgVAg-C0V0)(VAg+V0) VAg=20.02ml时，Ag+=5.010-5 pAg=4.30 pCl=5.51,在化学计量点前后,在化学计量点前后，由于同离子效应较弱，故AgCl的离解不可忽略，此时的Ag+和Cl-应该如下计算：设过量的Ag+=2.010-5mol/lCl-(Cl-+2.010-5) =KspCl-=6.010-5 pCl=5.20Ag+=2.610-5 pAg=4.
6、59,滴定曲线,（）随着滴定的进行， Ag+增加， pAg减少， Cl-减少，pCl增加， （）化学计量点附近存在滴定突跃。,平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响：,1、沉淀反应的KSP越小，突跃越大。 2、突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,（二）分步滴定,AgI AgBr AgClpKsp 16.03 12.30 9.807由于此三者Ksp相差较多，当三种离子共存时，理论上可以分步滴定。但由于此三者在沉淀过程中，容易生成混晶，而影响结果的准确度。 一般不予以采用。,二指示终点的方法,（一）莫尔法（K2CrO4） （二）佛尔哈德法（NH4Fe(SO4)2） （三）法扬斯法（吸附指示剂法）,
7、（一）莫尔Mohr法K2CrO4作指示剂,1、原理在测定C1时， 指示剂反应：2 Ag+CrO42Ag2CrO4(砖红色) 滴定反应式为：Ag+ClAgCl(白色),根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度 (1.3105 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9105 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液（0.04ml），就与指示剂中K2CrO4的 作用生成Ag2CrO4砖红色的沉淀，指示滴定终点到达。,2、滴定条件 （1）指示剂用量指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影响终点
8、的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。,实验表明，终点时CrO4-浓度约为510-3 mol/L比较合适。实际滴定时，通常在反应液总体积为50-100ml的溶液中，加入5%铬酸钾指示剂约1-2ml，此时，重铬酸根浓度为（2.6-5.2）10-3 mol/L。但这样一来会需要过量的Ag+来生成沉淀。,空白实验,要用0.01000mol/l的AgNO3滴定时误差则会达到0.5%，此时需要做指示剂的空白实验来校正。即将1ml指示剂加入50ml（无Cl-）的水中，用AgNO3标准溶液滴定至被滴定样品的终点颜色相同，然后在测定总体积中扣除相应的VAgNO3空白。,（2）溶液的酸度,滴定应在中性
9、或微碱性条件下进行。 在强酸性条件下会聚合成重铬酸钾而降低CrO42-的浓度2CrO42-+2H+=Cr2O72-+2H2O使得滴定终点置后，引起误差。（重铬酸根不与银离子沉淀，重铬酸根的红颜色会影响对终点的观察）,碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag+2OH2AgOHAg2O+H2O失去定量基础。在强碱性溶液中将发生此反应，产生黑色的Ag2O带来误差。,通常莫尔法要求溶液的pH值在6.510.5 之间碱性强可用HNO3中和，酸性强可用NaHCO3，Na2B4O7中和。,滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。
10、当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+0.05 molL-1时，溶液的pH以控制在pH6.5-7.2。当cNH4+0.15 molL-1时，则需先除去。,（3）滴定时必须剧烈摇动 先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br时，AgBr沉淀吸附Br更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。,（4）预先分离干扰离子凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2
11、+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离或掩蔽。,3、应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。,用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的
12、Cl。,这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法（ 测Ag）(1)原理 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： Ag+SCNAgSCN（白色） Ksp=1.010-12,（二） 佛尔哈德(Volhard)法,FeNH4(SO4)2作指示剂,当AgSCN沉淀完全后，微过量的SCN与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达：Fe3+ +SCN=FeSCN2+（红色）K=138,用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然
13、后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3来计算卤素的含量。,2、返滴定法,原理：,X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余),其反应为：X+Ag+AgXAg +SCNAgSCNFe3+SCN=FeSCN2+,在测定Cl-时由于AgSCN的溶解度(1.010-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：AgCl+SCN=AgSCN+Cl- 沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN标准溶液，直到Cl-
14、与SCN-建立起一种平衡关系为止。这样，会产生较大的误差，振荡充分时尤其明显。,注意事项,为避免上述误差，通常采用以下两种措施： KspAgCl=1.810-10KspAgSCN=110-12可采用如下三种措施予以避免。（1）过滤法（2）有机溶剂保护法（3）高浓度指示剂法,（1）过滤法,在试液中加入过量的AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl陈化凝聚，减少对Ag+的吸附。然后过滤将AgCl除去，用稀HNO3溶液洗涤沉淀23次，再用SCN-标准溶液进行滴定滤液。此方法由于陈化，过滤，洗涤等操作，手段繁琐，费时较长。同时由于操作步骤较多，会引入更多的误差。,（2）有机溶剂保护法,在加入AgNO3产生
15、AgCl沉淀后，向溶液中加入一些有机溶剂（如13ml硝基苯）。然后剧烈振荡，使其吸附于AgCl沉淀表面，产生包裹作用，再以SCN-滴定时会减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。,（3）高浓度指示剂法,提高指示剂的用量，Fe3+=0.2mol/l以上，可在SCN-浓度较低时即产生红色，而减少（防止）AgCl向AgSCN的转化。E(%)0.1%总的来说，铁铵钒指示剂法测定Cl-时用有机溶剂保护法较多。,在测定Br-和I-时，由于它们的KspKspAgSCN，而无此问题。但测定I-时由于I-可以还原Fe3+,2Fe3+3I-=2Fe2+I3-因此，需要加入AgNO3产生AgI沉淀后，再向其中加入指
16、示剂。（顺序不要弄错） 用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。,1.溶液的pH值,一般铁铵钒指示剂法必须在硝酸的强酸性溶液中进行，需要控制pH=01之间，溶液浓度控制在0.11molL-1之间。,（ 二）滴定条件,原因：一方面，可以抑制Fe3会水解，这时，Fe3主要以Fe(H2O)63+形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，Fe3会发生水解生成颜色较深的棕色Fe(H2O)5(OH)2+或Fe(H2O)4(OH)2+，会影响终点的观察。另一方面，许多弱酸根离子，如 、 等都不干扰测定。,2、指示剂的用量,当达到化学计量点时：SCN-2=Ag+2=Ksp Ag+=1.010
17、-12若要观察到明显的红色，则需要FeSCN2+6.010-6 则Fe3+6.010-6/138SCN-=0.04mol/l实际上，如此高浓度的Fe3+会显示出很强的黄色而影响滴定终点的观察，通常使终点处Fe3+=0.015mol/l，这样虽然会带来一定程度的正误差，但E(%)0.1%，可忽略不计。,3、滴定操作,由于滴定过程中，不断产生AgSCN，由于它强烈的吸附作用，会有一部分Ag+被吸附于沉淀表面，使得滴定终点提前，结果偏低。在滴定过程中，必须充分振荡锥形瓶，使被吸附的Ag+被释放出来。,（4）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐及汞盐则干扰测定，应预先除去。,4应用范围,此方法可用直接法测定
18、Ag+，返滴定法测定Cl-，Br-,I-，SCN-。,(三) 法扬司法吸附指示剂法,1、原理这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。,荧光黄(fluorescein),以Ag+滴定Cl-为例 指示剂:,sp前:溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷，形成AgClC1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。,荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的电离式如下：HFInFIn-+H+,sp后:过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷，形成AgClA
19、g+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。,可用下面简式表示。AgClAg+ FIn=AgClAgFIn(黄绿色) (粉红色),2滴定条件（注意事项）,（1）加入糊精保护胶体由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，应使沉淀的表面积尽量大些，即颗粒小一些，同时尽量避免沉淀的聚沉。可采用稀释溶液的方法避免聚沉，再加入一定量的糊精来保护胶体，使沉淀有较大的表面积。在离子强度大的溶液中（带电离子易使沉淀聚沉），吸附指示剂法会受到一定的限制。,（2）溶液的pH值,酸度要适当。由于一般的吸附指示剂为有机弱酸，而在滴定过程中起作用的是其阴离子，
20、应该使其阴离子的含量多一些。如荧光黄， Ka=10-7，应在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7.010的酸度下滴定。,例如：二氯荧光黄 Ka=10-4 则pH：410.5例如：曙红 Ka=10-2 则pH：210.5,（3）胶体颗粒对指示剂的吸附力,胶体微粒对指示剂的吸附能力应稍小于被测离子。卤化银对X-和几种常用指示剂的吸附能力顺序为：I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄由上面顺序可知，曙红不能测定Cl-，测定Br-可用曙红和荧光黄均可。但吸附能力也
21、不能相差太多，否则会造成终点延迟影响准确度。,(4) 在散射光下滴定，避免强光照射。因卤化银易感光变灰，影响终点观察。 3、应用范围用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。,三标准溶液和基准物质,（一）基准物质：AgNO3，NaCl均是基准物质。用基准物质标定标准溶液时最好用与实际测定相同的指示剂，以避免系统误差。,（二）标准溶液： 1AgNO3标准溶液 若有很纯的AgNO3固体，则可在干燥后直接用来配制AgNO3标准溶液。 但AgNO3固体往往含有杂质，需用标定法配制。标定AgNO3溶液常用的基准物质是NaCl固体。在配制AgNO3溶液时，应用不含Cl-的纯净水，用于配制溶液的固体AgNO3以及配制好的AgNO3溶液都应保存在密闭的棕色试剂瓶中。另外，NaCl固体在使用前应放在干净的坩埚内加热到400500，直到不再有爆裂声为止。然后，将其放在干燥器中备用。,2. NH4SCN标准溶液 NH4SCN固体往往含有杂质，又易潮解，只能用标定法配制。标定时，可用铁铵矾作指示剂，取一定量已标定过的AgNO3标准溶液，用NH4SCN溶液直接滴定，这一方法最为简单。,
