1、2018/12/7,第六章 化学平衡,Chapter 6 Chemical Equilibrium,2018/12/7,第六章 化学平衡 (Chemical Equilibrium),6.1 化学反应的平衡条件,6.2 化学反应的平衡常数,6.3 复相化学平衡,6.4 标准摩尔生成Gibbs自由能,6.5 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,6.7 反应的耦合,6.8 近似计算,6.6 同时化学平衡,* 6.9 生物能学简介,2018/12/7,6.1 化学反应的平衡条件,化学反应的平衡条件,封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：,引入反应进度的概念,2018/12/7,
2、基本公式可表示为：,等温、等压条件下，,6.1 化学反应的平衡条件,化学反应的平衡条件,2018/12/7,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。,6.1 化学反应的平衡条件,化学反应的平衡条件,2018/12/7,判断化学反应的方向与限度,用 作判据都是等效的,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行,反应达到平衡,2018/12/7,判断化学反应的方向与限度,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,201
3、8/12/7,系统的Gibbs自由能和的关系,判断化学反应的方向与限度,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,2018/12/7,为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。,2018/12/7,为什么化学反应通常不能进行到底？,以反应 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；,P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；,T点，反
4、应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；,S点，纯产物F的Gibbs自由能。,2018/12/7,为什么化学反应通常不能进行到底？,系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）,因D、E混合,因生成F后,使自由能降低,后的自由能降低,D、E 、F混合,2018/12/7,为什么化学反应通常不能进行到底？,若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,2018/12/7,化学反应的亲和势 (Chemical Affinity),1922年，比利时热力学专家De
5、donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：,代入基本公式，得,对于给定的系统，A有定值，仅决定于系统的始态终态，与反应的过程及系统的大小数量无关。,2018/12/7,对于一般的化学反应,反应正向进行,反应达平衡或是可逆过程,反应逆向进行,化学反应的亲和势 (Chemical Affinity),2018/12/7,Introduction to de Donder,Thophile Ernest de Donder (1872-1957) 比利时数学家和物理学家。 主要学术贡献： 1. 他引入了反应进度（extent of reaction）的概念。 2. 1923年
6、他定义了化学亲和势 (chemical affinity)，指出了化学亲和势与Gibbs自由能之间的关系。 3. 他被认为是不可逆过程热力学之父，在他的研究基础上Ilya Prigogine发展了非平衡态热力学。,2018/12/7,对于非理想气体混合物：,混合理想气体中B的化学势表达式为：,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,气相反应的平衡常数,2018/12/7,将化学势表示式代入 的计算式，得：,令：,称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,2018/12/7,这就是化学反应等温方程式 （reaction isotherm
7、）,对于任意反应,称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算,值也可以通过多种方法计算,从而可得 的值。,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,2018/12/7,当系统达到平衡， ，则,称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。适用于任意相态的化学反应,包括电解质溶液的反应。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,2018/12/7,理想气体混合物反应系统,为理想气体混合物反应系统的标准平衡常数,它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力,“压力商”外的下标 “e” 表示是处于平衡状态的压力,下标 “p”
8、 表示是“压力商”，以区别于其他标准平衡常数,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,2018/12/7,用化学反应等温式判断反应方向,对理想气体,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,2018/12/7,已知 N2O4的分解反应 N2O4(g) = 2NO2 (g)，在 25时，rG = 4.78 kJ mol-1。此温度时，在 p(N2O4) = 3p，p(NO2) = 2p的条件下，反应向 _ 方向进行。,例题1,2018/12/7,求：(1) 在298 K, p下，H2S和H2 的混合气体中 H2S 的物质 的量分数低于多少时便不致使
9、Ag 发生腐蚀？ (2) 该平衡体系的最大自由度为几？,例题2,2018/12/7,溶液中反应的平衡常数,（1）在理想液态混合物中任一组分化学势为：,对于非理想液态混合物，利用活度概念,不是标准态化学势,2018/12/7,当系统达平衡时,忽略压力对液态系统的影响，得,溶液中反应的平衡常数,2018/12/7,（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：,若对Henry定律发生偏差，得,不是标准态化学势,溶液中反应的平衡常数,2018/12/7,如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：,如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：,溶液中反应的平衡常数,2018/12/7,显然，,但是,因为对数项中的数
10、值也都不相等。,溶液中反应的平衡常数,2018/12/7,溶液中反应的平衡常数,2018/12/7,平衡常数的表示式,令：,对于理想气体,是标准平衡常数，单位为1,是经验平衡常数，单位视具体情况而定,2018/12/7,（1）用压力表示的经验平衡常数,平衡常数的表示式,2018/12/7,1. 用压力表示的经验平衡常数,因为,所以,仅是温度的函数,与温度和压力有关,也与温度和压力有关,平衡常数的表示式,2018/12/7,2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数,对于理想气体混合物,所以,与温度和压力有关,平衡常数的表示式,2018/12/7,3. 用物质的量表示的经验平衡常数,对于理想气体,仅是温
11、度的函数,对于理想气体,平衡常数的表示式,2018/12/7,对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式,对于液相反应，相应的经验平衡常数有,严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数,除 外，经验平衡常数的单位不一定是1,平衡常数的表示式,2018/12/7,下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。,平衡常数与化学方程式的关系,例如：,2018/12/7,已知反应 2NH3 = N2+ 3H2在等温条件下，标准平衡
12、常数为 0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应 (1/2) N2+(3/2) H2 = NH3 的标准平衡常数为：( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1,例题3,2018/12/7,6.3 复相化学平衡,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。,什么叫复相化学反应？,只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,某一反应达化学平衡时,2018/12/7,在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态,设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式,令：,6.3 复相化学平衡
13、,2018/12/7,对于纯凝聚相，设,所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。,代入上式并整理，得：,6.3 复相化学平衡,2018/12/7,称为 的解离压力 (dissociation pressure)。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,该反应的经验平衡常数表达式更简单,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。,6.3 复相化学平衡,其热力学平衡常数为,2018/12/7,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。,例如：,解离压力,热力学平衡常数为：,6.3 复相化学平衡,2018/12
14、/7,6.4.1 标准摩尔生成Gibbs自由能,对于任意化学反应：d D + e E + = g G + h H + ,如果我们能知道每一物质的标准态的Gibbs自由能的绝对值，要计算反应的 ，只需代入各组分的标准自由能数据即可。,2018/12/7,但是各物质的标准态Gibbs自由能的绝对值无法知道。因此，可采用类似热化学中曾经用过的定义摩尔生成焓的方法。 设定：“在标准压力p下，某物质的标准摩尔生成Gibbs自由能，等于由最稳定的单值生成单位量该物质时的标准Gibbs自由能变化值，用符号 表示。 显然：最稳定单质的标准摩尔生成Gibbs自由能都等于零。,6.4.1 标准摩尔生成Gibbs自
15、由能,2018/12/7,6.4.1 标准摩尔生成Gibbs自由能,例如：P 下，H2 (g) , O2 (g) 等单质的自由能为零，而对 Br2 来说，P (298K) 下最稳定态为 Br2(l )，,即：,同理，对 I2 来说，,2018/12/7,常见单质及化合物的标准生成Gibbs自由能 fGm 数据可查手册得到，通常给出的是 298.15K 下的标准生成Gibbs自由能。,6.4.1 标准摩尔生成Gibbs自由能,对任意反应,2018/12/7,对于有离子参加的反应，规定H+（aq, m H+ = 1 mol / kg）的摩尔生成Gibbs自由能为,由此可求出其他离子的标准摩尔生成G
16、ibbs自由能。,6.4.1 标准摩尔生成Gibbs自由能,2018/12/7,6.4.1 标准摩尔生成Gibbs自由能,物质的标准摩尔生成Gibbs自由能的表值都是指标准状态下的纯态而言。,如果反应在溶液中进行，它们的标准态不同，但都不是纯态，因此，不能直接使用表值，必须加以适当的校正。,对于某一反应 dD + eE = gG + hH,若浓度采用物质的量浓度 c 表示,其平衡常数为,2018/12/7,6.4.1 标准摩尔生成Gibbs自由能,必须先求得各物质的,在非电解质溶液中,2018/12/7,的用途：,1.计算热力学平衡常数,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值,在温度
17、T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。,2018/12/7,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常数,2. 计算实验不易测定的 和平衡常数,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值,2018/12/7,3近似估计反应的可能性,只能用 判断反应的方向,只能反映反应的限度,当 的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值,2018/12/7,3近似估计反应的可能性,反应基本不能进行,改变反应外界条
18、件，使反应能进行,存在反应进行的可能性,反应有可能进行，平衡位置对产物有利,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值,2018/12/7,的几种计算方法,（1）热化学的方法,（2）用易于测定的平衡常数，计算,（3）测定可逆电池的标准电动势,（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算,（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值,2018/12/7,计算 的方法：,（1） 根据Gibbs自由能的定义式求,已知：,在等温和标准压力下，当反应进度为1 mol时，有,从热力学数据表查得：,就可计算：,因而可得,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs
19、自由能变化值,2018/12/7,计算 的方法：,（2） 利用标准摩尔生成Gibbs自由能求,通常T=298.15 K时的数据有表可查,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值,其它温度下的 可由Gibbs-Helmholtz方程求得,2018/12/7,计算 的方法：,（3） 从实验易测定值求实验难测定值,实验难测定,实验易测定,实验易测定,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs自由能变化值,2018/12/7,计算 的方法：,（4） 从可逆电池的标准电动势求,从可逆电极的标准电极电势，求电池的标准电动势,从 计算,从而可得到标准平衡常数,6.4.2 标准摩尔反应的Gibbs自由能变化
20、值,2018/12/7,Ellingham 图,在冶金工业中的几个反应,这些变化可用图表示,2018/12/7,Ellingham 图,2018/12/7,Ellingham 图,如：CuO可通过(a)(b)(c)过程被还原； Al2O3在2700C以上可通过(b)过程被还原 SiO2在2000C以上可通过(b)过程被还原，在2700C以上可通过(a)过程被还原，但不能通过(c)过程被还原,2018/12/7,6.4.3 平衡转化率及平衡组成的计算,什么是平衡转化率？,反应达平衡时，反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比,或,分别称为反应物A或B的平衡转化率,2018/12/7
21、,6.4.3 平衡转化率及平衡组成的计算,催化剂对平衡转化率的影响,催化剂不影响平衡转化率，它既催化正反应，也催化逆反应，缩短了到达平衡的时间。,工业生产的实际转化率,平衡转化率是理论转化率，大于工业生产的实际转化率,为了提高单位时间内的产量，在反应未达平衡之前，就停止反应，这时反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比。,2018/12/7,在 721，101 325 Pa 下，使纯 H2慢慢地通过过量的 CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co (s)。流出的已达平衡气体中含 H2 2.5（体积分数），在同一温度，若用一氧化碳还原 CoO(s)，平衡后气体中含一氧化碳 1.92
22、。求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物在 721下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？,例题4,2018/12/7,例题5,某工厂乙苯脱氢制苯乙烯的反应条件是：反应温度为 600（此时的K 0.178）, 压力p100 kPa，乙苯和水蒸气的流量分别是400和600 kgh-1，计算乙苯的平衡转化率。,2018/12/7,6.5 各种因素对化学平衡的影响,1. 温度对化学平衡的影响,2. 压力对化学平衡的影响,3. 惰性气体对化学平衡的影响,2018/12/7,这是vant Hoff 公式的微分式,根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有,代入，得,6.5.
23、1 温度对化学平衡的影响,2018/12/7,对吸热反应,升高温度， 增加，对正向反应有利,对放热反应,升高温度， 下降，对正向反应不利,6.5.1 温度对化学平衡的影响,2018/12/7,6.5.1 温度对化学平衡的影响,温度对化学平衡影响的本质,温度影响 和 的值,所以，温度会影响化学平衡常数的值,2018/12/7,（1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，得定积分式为：,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变,6.5.1 温度对化学平衡的影响,2018/12/7,（1）若温度区间不大， 可视为与温
24、度无关的常数，作不定积分，得,只要已知某一温度下的,就可以求出积分常数,6.5.1 温度对化学平衡的影响,则：该温区内任意温度下的平衡常数就可以求得。,2018/12/7,（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系,已知：,代入vant Hoff 微分式，得,6.5.1 温度对化学平衡的影响,2018/12/7,移项积分，得：,为积分常数，可从已知条件或表值求得,将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：,这样可计算任何温度时的,6.5.1 温度对化学平衡的影响,2018/12/7,对于低压下的气体,又因为,所以,可得,6.5.1 温度对化学平衡的影响,2018/12/7,1. 根据反
25、应的热效应，是放热还是吸热，决定用升温还是降温的办法，来增加产量。,vant Hoff 公式的应用,2. 根据两个温度下反应的平衡常数值，计算反应的摩尔焓变。,3. 已知反应的摩尔焓变，从一个温度下反应的平衡常数值，求另一温度下反应的平衡常数值,6.5.1 温度对化学平衡的影响,2018/12/7,根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。,对于理想气体，,仅是温度的函数,6.5.2 压力对化学平衡的影响,这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。,2018/12/7,因为,也仅是温度的函数。,所以,6.5.2 压力对化学平衡的影响,2018/12/7,
26、对理想气体,6.5.2 压力对化学平衡的影响,2018/12/7,与压力有关,气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行,气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行,增加压力，反应向体积缩小的方向进行,6.5.2 压力对化学平衡的影响,2018/12/7,对凝聚相反应，设各物处于纯态,6.5.2 压力对化学平衡的影响,2018/12/7,反应后系统的体积增加,在压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。,增加压力 下降，对正反应不利,反应后系统的体积变小,增加压力 上升，对正反应有利,6.5.2 压力对化学平衡的影响,2018/12/7,惰性气体对标准平衡常数值没有影响，因为标准平衡
27、常数仅是温度的函数,惰性气体只影响有气体物质参与的反应的平衡组成,把不参与反应的气体称为惰性气体,6.5.3 惰性气体对化学平衡的影响,2018/12/7,要保持 值不变,变大,加入惰性气体，对反应气体分子数增加的反应有利，相当起了稀释、降压作用。,含产物的物质的量变大,工业上常常采用通入氮气或水蒸气的方法增加产量,6.5.3 惰性气体对化学平衡的影响,增加惰气， 值增加,变小,2018/12/7,要保持 值不变,变小,加入惰性气体，对反应气体分子数减少的反应不利，工业上要定期清除惰性气体。,变大,含产物的物质的量变小,如果,6.5.3 惰性气体对化学平衡的影响,增加惰气， 值增加,2018/
28、12/7,反应气体分子数不变,而 的值也不变,加入惰性气体，对这类反应的平衡组成没有影响。,或者增加惰气与压力同时变大，保持其比值不变,则 的值保持不变,如果,6.5.3 惰性气体对化学平衡的影响,2018/12/7,例题6,2018/12/7,CO2与 H2S 在高温下有如下反应：CO2(g)H2S(g)COS(g)H2O(g) 今在 610 K时，将 4.410-3 kg 的 CO2加入2.5 dm3体积的空瓶中，然后再注入H2S使总压为1013.25 kPa，平衡后取样分析,其中水的物质的量分数为0.02。同样重复上述实验，但温度维持在620 K，平衡后取样分析，其中含水的物质量分数为
29、0.03。假定气体为理想气体，试计算：(1) 在 610 K 时的 ; (2) 在 610 K 时的 ; (3) 反应的热效应 ;(4) 在 610 K 时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（保持反应器的体积不变），COS 的产率是增加，减小还是不变？若充入不活泼气体后保持压力不变而使体积加倍，COS 的产率是否受到影响？,例题7,2018/12/7,在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，同时到达平衡态，这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,6.6 同时化学平衡 (simultaneous
30、chemical equilibrium),石油的裂解反应就属于这种类型。,2018/12/7,例8：,已知在该温度下，,600 K时， 与 发生反应,同时存在如下两个平衡：,生成 后，继而又分解为,求 的平衡转化率,今以计量系数比的 和 开始,2018/12/7,解：设开始时 和 的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x，生成 的转化分数为y，则在平衡时各物的量为：,因为两个反应的 都等于零，所以,2018/12/7,将两个方程联立，解得,的转化率为0.048,生成 的产率各不相同,2018/12/7,耦合反应（coupled reaction）,设系统中发生两个化学反应，若一个
31、反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：,利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。,6.7 反应的耦合,2018/12/7,耦合反应的用途,例如：在298.15 K时：,反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。,2018/12/7,利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。,6.8 近似计算,2018/12/7,1 的估算,根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有,已知,代入上面的计算式，得,2018/12/7,1 的估算,的数据有表可查,若数据不
32、全可以用如下两种方法，作近似计算,若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的,2018/12/7,1 的估算,若令：,设,不同温度下的 数值事先制表备用,2018/12/7,1 的估算,这是一个十分粗略的估算公式,设,这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。,2018/12/7,2估计反应的有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。,提高温度对反应有利,降低温度对反应有利,这时温度就起了调节作用,2018/12/7,通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化,转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。,3估算反应的转折温度,
