1、0第36卷第4期2008年8月浙江工业大学学报JOURNAL 0F ZHE儿ANG UNIVERSITY 0F TECHNOLOGY电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展陈建孟。潘伟伟，刘臣亮(浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江杭州310032)V0136 No4Aug2008摘要：概述了电极电催化、电一Fenton、电一0。、光一电、声一电5种电化学体系产生羟基自由基(OH)的机理从反应器条件(电极性质、电极板间距、水力条件)，电解液性质(电导率、pH值、溶解氧浓度、干扰离子)，以及外部能量输入(电源、温度、Fe2+浓度、超声频率和功率强度)三个方面，重点阐述了各个体系产生OH的影
2、响因素介绍了光度法、高效液相色谱法、毛细管电泳法等6种0H的检测方法，并进行了简单比较最后探讨了该领域今后研究的发展方向关键词：高级氧化过程；电化学；羟基自由基；检测方法 、中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：10064303(2008)040416一07Research progress On generation mechanism and determination ofhydroxyl radical in electrochemical systemCHEN Jianmeng，PAN Weiwei，LIU Chenliang(CoUege of BioIogical an
3、d EnVironmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China)Abstr扯t：The reaction pathways of hydroxyl radical(OH)generation are summarized by fiveelectrochemical systems：electrolysis，electr旷Fenton，ozonation combined with electroIysis，photoelectrocatalytic and electrolysis com
4、bined with ultrasound The influencing factors are also introduced in detail from three aspects including reactor condition(electrode properties，plates distance，hydrauIic conditions)，electrolyte properties(conductance，pH，D0，disturb ion)and exterior energy input(power supply， temperature， Fe2+concentr
5、ation， supersonic frequency andpower intensity)Moreover，six methods of the determination of0H such as spectrophotometry，HPLC and capiIIary zone eIectrophoresis are introduced and compared FinaIIy，the researchorientation is discussed1(ey words：advanced oxidation processes；electrochemistry；hydroxyl ra
6、dical；determination引 目电化学水处理技术是使污染物质在电极上发生直接电化学反应或是利用电极表面产生强氧化性活性物质发生氧化反应而被转化电化学技术及其辅以其他高级氧化技术的组合工艺，称为电化学体系，包括电极电催化、电一Fenton、电一O。、声一电、光一电等电化学体系的作用方式分为直接电化学转化和间接电化学转化，后者是依靠电化学反应过程中产生的收稿日期：2007一09-20基金项目：浙江省重大科技专项基金资助项目(2006C13120)作者简介：陈建孟(1966一)男浙江慈溪人，教授博士后。主要从事工业污染控制理论与技术等领域的研究第4期 陈建孟，等：电化学体系中羟基自由基产
7、生机理与检测的研究进展 417一些短寿命极短的中间产物，包括e。(溶剂化电子)，0H，H02，O：等自由基，以OH为主OH具有高度活性，主要通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用而将其降解为COz，H。0和其他无害物质它具有以下特点：(1)氧化能力强，其标准电极电势达到280 V(如表1)，仅次于F：，是一种氧化能力极强的氧化剂；(2)反应速率常数大，0H非常活泼，与大多数有机物反应的速率常数在1061010mol_1Ls-113；(3)选择性低，且与反应物浓度无关；(4)寿命短，在不同的环境介质中，其存在时间有一定的差别，一般小于10“s，液相中仅10_9 s
8、23；(5)处理效率高，不产生二次污染产生OH是电化学体系废水处理技术的共性和关键，所以OH的研究对于环境电化学具有重要意义笔者对近几年开展的上述电化学体系中0H的产生机理、影响因素及其检测方法等研究进行综述，并对今后该领域的研究方向作了探讨表l oH及其他氧化剂的标准电极电位Table l Standard electrode potentiab ofoH a删other oxidants1 产生机理电极电催化作用而产生的0H，来自于电极在电场作用下对水的氧化分解，或是氢氧根离子的直接氧化3，如式(1，2)直流电和交流电43均可作为电极电催化的电源；而电一Fenton反应产生OH的途径，则是
9、H：0：与Fe2+进行Fenton反应而产生56，如式(3，4)0。的加入，强化了电化学体系的氧化速率，除0。本身的强氧化性外，O。在电的作用下形成OH7，这种联合，使得系统的氧化能力大大于单独的O。或电解，形成的技术具有广阔的应用前景声一电联用，除超声本身的空化效应外，主要是改善了电极表面物质更新，特别是低频超声89，体现在以下两方面作用：(1)通过超声空化微射流形成对溶液的强烈搅拌作用，从而提高电极表面的传质速率；(2)空化泡崩溃产生的微射流对电极表面形成连续的现场活化，提高电极电流的响应效果同时，超声波的声强增达到一定数量时，会对其传播中的媒质产生影响，使媒质的状态、组分、功能和结构发生
10、改变，水在局部高温、高压环境下能够被分解产生0H1州，如式(12)因此，超声和电催化联用，对生成OH能起到显著的协同效应光一电组合体系实质上是在光催化体系中外加电流11|，用外电路来驱动电荷，使光生电子转移到阴极，实现电子和空穴的分离，避免电子和空穴的重新结合，维持半导体材料中的空穴浓度，不是严格意义上的电化学体系反应过程如式(13，14)上述电化学体系中0H的产生机理如表2表2 电化学体系中oH的产生机理TabIe 2(；cneration mechanism of hydroxyl radicaI in electrochemjcal system0H产生方式 产生机理2 影响因素21反应
11、器条件211 电极性质电极的催化活性是实现电化学反应及提高电解效率的关键因素电极材料的结构和制备方法决定了电极催化活性的强弱电极电催化产生OH的反应发生在阳极当前普遍应用的阳极有金属电极和金属氧化物电极浙江工业大学学报 第36卷钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，包括钛基单一涂层电极(如Pb0：Ti)123和钛基复合涂层电极(如TiRuO：一TiO：)1 3。钛基复合涂层是在氧化物涂层中掺杂一些其他金属或非金属元素(如Fe，Co，Ni)，形成表面缺陷(晶面阶梯、位错等)，它们能在禁带间形成可与中间化合物强烈作用的电子表面态，使半导体表面上的电极反应过程大大加快，相比单一涂层，其催化活性更高
12、，有利于产生OH电一Fenton体系，除铁作阳极外，采用具有催化活性的工作电极也是一个发展方向研究认为，阴极表面H：O：生成速率是电一Fenton体系产生0H的一个关键，对体系的运行费用产生较大的影响阴极材料应具有二个特点：与氧气接触面积大，以及对氧气生成H：O：具有催化作用常用的有汞、铂和碳等材料，其中碳电极(如碳、多孔石墨、活性炭纤维等)具有对氧气电还原催化活性强、析氢过电位高、对H：0。自分解催化活性低等优点，更具研究应用前景此外，三维电极(又称粒子电极)1“15，常用材料有活性炭、Ti0：等，因其具有面体比大的特点，极大改善了电化学反应器中物质传质效率和电流效率，有助于产生0H212
13、电极板间距电极板间距的改变，会致使两极板间电阻改变，在电源电压恒定的条件下，导致溶液电流浓度发生变化缩小电极板间距能降低槽电位，提高电流效率，从而提高OH产率；反之，则降低0H产率1引但是，极板间距缩小，会导致电化学反应器有效容积缩小，处理能力降低213 水力条件水力条件影响着电化学体系相间物质传递电化学反应器中，电极表面流动边界层呈稳流状态流体力学中，边界层厚度公式为艿卜Sfl3RP一12Loc【，一12其中：U为流体运动线速度(ms)；v为粘性系数r rr(m2s)；雷诺德数RP一丝；施密特数sc=告y U由此可知，提高反应单元中溶液流动的线速度能够降低边界层厚度，从而增加电极表面离子运动
14、速率，以及0H捕捉剂向电极表面扩散速率，使得0H产率提高Kishimoto等173的研究结果显示，溶液流动线速UO05 ms条件下，电极电催化中0H产率与U“2成正比22电解液性质221 电导率槽电压固定时，电流浓度与溶液电导率成正比通常通过投加电解质，可提高溶液电导率，进而有效提高OH产率Pak等161在其研究中，把电导率从10 mscm提高到30 mscm，0H产率增加了5倍以上但这种作用不是无限的，当电解质浓度达到一定程度后，水中相应增加的离子会获得电场中的大部分能量并且使得电子与离子的碰撞不能被充分加速，以致0H产率下降222 pH值从前面机理分析可知，溶液pH值的影响比较复杂对于电极
15、电催化过程，由式(2)可知，高OH一浓度有利于产生更多OH，因此，溶液碱性条件下的OH产率高于酸性条件下的产率对于电一Fenton反应，当溶液中存在溶解氧情况下，碱性环境中，氧将发生四电子还原反应1 81，反应式为02+2H20+4e一40H一 (15)酸性环境中，氧将发生二电子还原反应，如式(3)所示显然，酸性环境(pH=35)有利于生成H：O：，从而使得Fenton反应顺利进行，并产生OH在电一O。技术中，0H主要来自O。的分解和O。的电解两方面，即式(59)和式(1011)高pH值时，0。易分解形成0H，而pH值的高低对0。电解形成0H影响较弱因此，高pH值有利于提高电一0。体系的0H产
16、率pH值对光一电体系的影响主要在于对光催化的影响而在Ti02光催化中，pH值由3升至6，0H产率仅有略微升高1们；由7升至12，OH产率几乎不变2 0。由此可知，Ti0。光一电体系的OH产率受pH值影响相对较小，一般以中性为宜因此，实际工程应用中，根据处理对象与情况的不同，适宜的pH也不同223溶解氧(Do)浓度不同体系对DO的需求有较大差别，D0是电一Fenton反应生成Hzoz的必要条件由式(3)可知，在阴极附近通入氧气，增加D0浓度，能促进产生H。Oz，提高0H产率另外，在光电催化体系中，D0可以作为电子载体，有助于电子和空穴的分离，促进产生0H：ecB一+02一02一 (16)第4期
17、陈建孟，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展 41902一+02一+2H+一02+H202 (17)ecB一+H202一OH+OH一(18)224干扰离子溶液中的离子对电化学体系中oH产率的影响不可忽略Cl一，N0。一，NOz一等阴离子，会在电极表面发生电解，导致电流效率下降；Cu2+，Ca2+，M92+等阳离子，会被阴极还原而沉淀在阴极表面，极大降低电极活性这些离子都会干扰0H的产生，反应式如下： 阳极 2Cl_，C12十+2e (19)C12+H20HCl+HCl0(20)6C10一+3H20一2C103一+4Cr+6H+3202千+6e (21)阴极 N03一+H20+2e
18、N02一+20H一 (22)2N02一+4H20+6eN2十+80H一(23)N02一+5H20+6eNH3千+70H一(24)Cu2+2eCu(25)在光一电体系中，离子对0H产率的影响有所不同C102一，C103一，10。一，S2 08 2一和Br03一可增大光降解速度，因为这些物质可通过净化导带电子来降低电子、空穴复合嘲2引另外Fe3+适量时，也可作为优良的电子接受体但含Cr，N0：一，S0。2-，P0。卜，将会显著降低光子效率因为它们与0H一竞争空穴，反应式为Cl一+hvB+一Cl (26)N02一+hvB+一N02(27)23外部能量输入231 电 源适度范围内，相对较高的电压或峰电
19、压(交流电)、电源频率(交流电)，即较高的电源能量输入，能产生更高的电流浓度，获得更高的OH产率然而，由于受到其他条件制约，以高电源能量输入获得高0H产率的趋势并不能无限持续若电流浓度过大，阴阳两极会分别发生析氢和析氧的副反应，反应式为 2H20一4e02十+4H+(28)2H+2eH2十 (29)这导致电化学体系中0H产率不再提高，电流效率反而下降电一0。体系中，有研究显示71，当电流浓度超过10 Am2之后，0H产率就没有显著变化这不仅是由于电极的副反应，还受到0。分子在溶液中的传质限制，即一定时间内到达阴极表面的0。量存在极限，因此，被阴极还原而产生的0。一数量也受到限制，导致0H产率不
20、再提高光一电体系中，随阳极偏压的逐渐增大，光电流和光催化速率不断增大但是，由于光阳极的厚度有限，空间电荷层的厚度最大不能超过半导体氧化膜的厚度；且当光强固定时，光生电子的数量是一定的，故外加电压达到一定值时，光生电子和空穴已达到充分分离，形成饱和光电流2引此时，继续增大电压对光一电催化效率提高幅度不大，光电流效率反而会下降232 温 度反应温度影响各种化学物质在溶液中的扩散系数和传质效果升高反应温度能使0H捕捉剂更加活跃，增加带电基团在电极表面的传质效果，从而提高0H产率在Pa“16的电化学反应器中，当反应温度从20升至40，0H产率几乎增加了一个数量级温度对于声一电体系的影响有着不同之处，随
21、着温度的升高，声化学效率呈指数下降这是由于温度升高会导致气体溶解度减小、表面张力降低和饱和蒸气压增大，降低了空化强度，从而影响0H产率233 Fe2+浓度电一Fenton反应中，理论上要求7I(Fe2+)。以(H20z)一1：1通常采用铁为阳极，阳极上FeoFe2+和阴极上O：一H。O：的反应均为二电子反电解反应，在相同的时间内在电解槽内将生成相同摩尔数的Fe2+和H：0224另外也有采用投加Fe2+方式的，考虑到Fe2+的传质问题以及与其他物质发生一些副反应，投加的Fe2+摩尔数应大于阴极生成的H。O：，有研究表明6，当两者配比为2：1时，0H产生量达到最大234超声频率和功率强度通常认为，
22、0H产率随声源频率的增加而增加当频率较高时，空化气泡半径较小，空化气泡内的OH不致于在气泡内又重新与H结合而形成HzO，而易于扩散到气泡表面层但当频率过高时，空化气泡内能量较小而不利于H。O分解释放0H和H故频率有一优化值当频率一定时，随着超声功率强度的增加，超声化学效应也增强】引3 检测方法由于0H的存在时间极其短暂，对其检测只420 浙江工业大学学报 第36卷能使用捕捉剂捕获0H，通过检测加合物来间接测定0H数量这就要求底物或捕捉剂的捕捉效率高、与OH反应迅速、产物稳定不同检测方法对应不同的底物或捕捉剂、加合物以及检测手段目前的各种研究工作中，广泛采用的有如表3所示的6种方法表3 OH的检
23、测方法TabIe 3 Determinatjon ofoH总体上讲，光度法适合于有精确定量要求但硬件条件差的实验室；高效液相色谱法和毛细管电泳法的测定数据相对更可靠；ESR和电化学法的测定结果直观明了，但定量分析不够精确，常用于对比同一体系内不同实验条件下产生的OH相对数量除上述6种主流方法之外，还有气相色谱法4“、激光诱导荧光成像法(LIF imaging)等4 81激光诱导荧光成像法是目前惟一的0H直接检测方法，它是利用激光照射0H，使其发出特征荧光，用特殊相机记录荧光密度，从而测算被测分子基团浓度4 结束语环境电化学作为环境学科中一个大有作为的领域，还在不断发展中电化学体系产生的()H有
24、其独特之处，在废水处理领域的应用前景尤其广阔同时，还存在若干科学技术问题需要解决：(1)电化学反应器的传质问题影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需改进传质问题，提高产生0H的电流效率，降低成本研制开发各种高效反应器，是今后急需解决的问题之一(2)电极是电化学体系的“心脏”，高活性、性能稳定、能重复利用的电极材料和光电材料仍将是研发热点目前对电极的研究较为分散，如何利用各种研究分析手段，由点及面，形成电极性质的系统理论，将是完善电化学体系中0H产生理论的关键(3)目前，()H捕获剂的捕获率普遍不高(小于33)，探寻捕获效率更高且加合物稳定的捕获剂，以及把各种分析技术有机结合，形成更加
25、稳定可靠的0H检测方法，有助于0H相关研究的进一步深入第4期 陈建盂，等：电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展 421参考文献：1 ESPI。UGAS S，GIMENEZ J，CONTRERAS S，et aL Comparison of different advanced oxidation processes for phenoIdegradation刀water Research2002。36；103410422 cHENG F c，JEN J F，TsAI T HHydroxyl radical in liVing8ystems and its sepafation met
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46、iadiazolylcyclopropanecarboxamides and their use as insecticides and acaricides：JP，2002155065P2002一072011 YAMAMOT0 K，OYAMA K，TERAOKA TPreparationof Phenylhydrazone deriVatiVes and analogs as pest controlIers，fungicides。and herbicide3：w0，2001000568P200卜0819(责任编辑：陈石平)电化学体系中羟基自由基产生机理与检测的研究进展作者： 陈建孟， 潘伟
47、伟， 刘臣亮作者单位： 浙江工业大学,生物与环境工程学院,浙江,杭州,310032刊名： 浙江工业大学学报英文刊名： JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY年，卷(期)： 2008，36(4)被引用次数： 1次参考文献(48条)1.ESPLUGAS S,GIMENEZ J,CONTRERAS S,et al.Com-parison of different advanced oxidation processes forphenol degradationJ.Water Research,2002,36:1034-1042.2.CHENG F C,JEN J F,TSAI T H.Hydroxyl radical in living systems a
