1、标准摩尔生成焓fHm,反应热效应一般可以通过实验测定得到，但有些复杂反应是难以控制的，因此，有些物质的反应热效应就不易测准，例如，在恒温、恒压下碳不完全燃烧生成CO的反应。,根据化学反应热效应的定义,反应热效应的大小与反应条件有关。为了比较和汇集，一般采用标准状态下的标准摩尔反应焓变rHm表示反应热效应的大小。,但有时也常用标准摩尔生成焓fHm表示反应热效应的大小。,1,标准摩尔生成焓fHm,定义：fHm表示在标准状态下，由最稳定的单质生成单位物质量的某纯物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。,标准，f生成，m摩尔,根据上述定义，最稳定单质的fHm=0,注意：当一种元素有两种或两种以上的单质时
2、，只有一种是最稳定的。,2,标准摩尔生成焓fHm,例如：碳的两种同素异形体石墨和金刚石中，石墨是碳的稳定单质，它的fHm=0，由稳定单质转变为其它形式的单质时，也有焓变。如：C(石墨) C(金刚石)fHm = 1.897kJmol1,3,焓和焓变,QP = H2H1 = H,即温度一定时，在恒压下只做体积功时，体系的化学反应热效应QP在数值上等于体系的焓变H。,因此焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量。在热力学上规定：,H放热 0,4,2.2 化学反应的方向和限度,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,在一定条件下，不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程 ，称为自发过程
3、（对于化学过程，也称自发反应）；反之叫做非自发过程。,5,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,自发过程和非自发过程都是可以进行的，区别在于自发过程可以自动进行，而非自发过程需要借助外力才能进行。,在条件变化时，自发过程和非自发过程可以发生转化。如CaCO3的分解反应，在常温下为非自发过程，而在910 时，该反应可以自发进行。在一定条件下，自发过程能一直进行到其变化的最大程度，即化学平衡状态。,6,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,焓变判据：,7,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,熵判据：,但是，对于常温下，冰自动融化生成水的反应，焓变判据无法解释。说明在判断反应方向时，除
4、了反应焓变外，还有其他因素影响反应方向。通过深入研究冰水转化反应,发现在冰的晶体中,H2O分子有规则地排列在一定的晶格点上，是一种有序的状态，而在液态水中， H2O分子可以自由移动，既没有确定的位置，也没有固定的距离，是一种无序的状态；,8,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,熵判据：,盐类的溶解、固体的分解等也是如此。如固体CaCO3的分解，生成CaO(s)和CO2(g)，该变化过程中，不仅分子数增加，而且增加了气体产物，气体相对于固体和液体来说，分子运动更自由，分子间有更大的混乱度。,9,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程,熵判据：,总之,体系的混乱度增大了。因此，自发过程都有
5、使体系的混乱度趋于最大的趋势。这种以体系混乱度变化来判断反应方向的依据，简称熵判据。,10,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变,熵：,体系内组成物质的微观粒子运动的混乱程度，在热力学中用熵(S)来表示。不同的物质，不同的条件，其熵值不同。因此熵是描述物质混乱度大小的物理量，是状态函数。体系的混乱度越大，对应的熵值就越大。,11,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变,熵：,标准压力下，在热力学温度为零度(0K)时，任何纯物质的完整无损的纯净晶体的熵值为零(S0 = 0，下标“0”表示在0K时)。并以此为基础，可求得在其他温度下的熵值(
6、ST )。,12,化学反应的自发过程和熵变 （1）自发过程 （2）熵与化学反应的熵变,熵：,S = ST S0= ST 0 = ST,ST即为该纯物质在温度T时的熵。某单位物质量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵Sm，单位为Jmol 1K1。通常手册中给出298.15K下一些常见物质的Sm值。,13,熵值规律,物质的聚集状态不同，其熵值不同；同种物质， Sm(g) Sm(l) Sm(s)。 熵与物质分子量有关，分子结构相似而分子量又相近的物质熵值相近，如： Sm(CO) =197.9 Jmol 1K1， Sm(N2) =191.5 Jmol 1K1； 分子结构相似而分子量不同的物质，熵随分
7、子量增大而增大，如:HF、HCl、HBr、HI的Sm分别为173.7、186.8、198.59、206.48 Jmol 1K1 。,14,熵值规律,结构及分子量都相近时，结构复杂的物质具有更大的熵值。 如：Sm(C2H5OH,g) = 282.6 Jmol1K1； Sm(CH3OCH3,g) = 266.3Jmol1K1； 物质的熵值随温度的升高而增大，气态物质的熵值随压力的增大而减小。压力对液态、固态物质的熵影响很小，可以忽略不计。,15,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G =HTS,上式中，H、T、S均为状态函数，所以G也为状态函数，上式称吉布斯函数或吉布斯自由能。,1
8、6,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G =HTS,状态I,状态II,T，H1，S1,T，H2，S2,恒温,G=G2G1= (H2 TS2)(H1 TS1)= (H2 H1)T (S2S1)=HTS,H=H2H1,S=S2S1,G=HTS,17,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G =HTS,G=HTS,G 的绝对值是无法确定的，但我们关心的是在一定条件下体系的G的数值。 G的的性质与H相似，它与物质的量有关，正逆反应的G数值相等，符号相反。,18,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,G =HTS,G=HTS,fGm,在给定温度和标准状态下，
9、由稳定单质生成1mol某物质时的Gibbs自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变，以fGm表示，单位是kJmol1。热力学规定，fGm(稳定单质, 298.15K)=0。,20,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,热力学研究指出，在封闭体系中，恒温恒压只做体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向，即：,rG m 0 非自发过程,反应能够逆向自发进行; rG m = 0 反应处于平衡状态.,21,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,由rGm = rH m TrSm 可以看到，吉布斯自由能变
10、包含焓变和熵变两种与反应方向有关的因子，体现了焓变和熵变两种效应的对立统一，可以准确地判断化学反应的方向。具体有以下四种情况：,22,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,如果rHm 0(熵增加)，则rGm 0,在任意温度下,正反应均能自发进行。如 H2(g) +Cl2(g) = 2HCl(g),rGm = rH m TrSm,23,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,如果rHm0(吸热),同时rSm 0,在任意温度下,正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下,可以自发进行。如 3O2(g) = 2O3(g)
11、,rGm = rH m TrSm,24,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,如果rHm ITrSmI,则rGm0,正反应不能自发进行。如 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)。,rGm = rH m TrSm,25,吉布斯（Gibbs）自由能,（1）Gibbs自由能,（2）自发反应方向的判据,如果rHm0(吸热),同时rSm 0(熵增加)，低温下IrHmI ITrSmI,则rGm0,正反应不能自发进行;而在高温下， IrHmI ITrSmI, rGm0,正反应能自发进行。如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 。,rGm
12、= rH m TrSm,26,吉布斯（Gibbs）自由能,由上述四种情况看： 放热反应不一定都能正向进行； 吸热反应在一定条件下也可以自发进行； 前两种情况焓变、熵变的效应方向一致，而后两种情况的焓变、熵变效应方向相反，低温下，以焓变为主，高温下，以熵变为主。 随温度变化自发过程与非自发过程之间相互转化。,27,吉布斯（Gibbs）自由能,当rGm = 0时，体系处于平衡状态。此时温度改变，反应方向发生改变，该温度称为转变温度T转。,T转 ,28,吉布斯（Gibbs）自由能,实际上，许多化学反应并不是在标准状态下进行的，在等温、等压及非标准状态下，对任一反应 mA + nB = pC + qD
13、,根据热力学推导，可以得到：,rGm = rGm +RTlnQ 或 rGm = rGm +2.303RTlgQ,此式称为化学反应等温方程式，Q称为反应商。,29,吉布斯（Gibbs）自由能,mA+nB=pC+qD,rGm = rGm +RTlnQ 或 rGm = rGm +2.303RTlgQ,对于气相反应: Q =,(PC/P)P(PD/P)q,(PA/P)m(PB/P)n,对于水溶液中的反应: Q =,(CC/C)P(CD/C)q,(CA/C)m(CB/C)n,对于固体、纯液体，由于它们对rGm 的影响较小，固它们不出现在反应商的表达式中。,30,吉布斯（Gibbs）自由能,例 Zn(s)
14、+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g),其反应商的表达式为Q=,(CH+/C)2,(CZn2+/C)(PH2/P),表达式中Pi 为该气体分压，当反应中各物质均处于标准态时，Q=1，则rGm = rGm ，可用rGm 来判断反应的方向。但多数反应处于非标准态， rGm rGm ,此时，只有当IrGmI 40kJmol1 时,才可以用rGm判定反应方向。,rGm 40kJmol1,一般反应能够正向自发进行,rGm 40kJmol1,一般正向非自发、逆向自发进行过程,31,可逆反应与化学平衡,32,(1)可逆反应,与化学平衡,(2)标准平衡常数K,化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始态
15、如何，在一定温度下达到化学平衡时，各生成物平衡浓度的幂的乘积与反应物平衡浓度的幂的乘积之比为一个常数，称为化学平衡常数。,它表明了反应体系内各组分的量之间的相互关系。,可逆反应与化学平衡,33,(1)可逆反应,与化学平衡,(2)标准平衡常数K,对于反应：mA+nB pC+qD,若为气体反应：,Kp,=,若为溶液中溶质反应：,KC,=,可逆反应与化学平衡,34,(1)可逆反应,与化学平衡,(2)标准平衡常数K,化学平衡常数：,Kp,=,KC,=,由于Kp 和KC 都是把测定值直接带入平衡常数表达式中计算所得，因此它们均属实验平衡常数(或经验平衡常数)。其数值和量纲随所用压力、浓度单位不同而不同，
16、其量纲可能不为1(只有当n=0时量纲为1)，由于实验平衡常数使用非常不方便，因此国际上现已统一改用标准平衡常数。,可逆反应与化学平衡,35,(1)可逆反应,与化学平衡,(2)标准平衡常数K,标准平衡常数(也称热力学平衡常数) K的表达式(或定义式)为:,若为气体反应: K =,(PC/P)P(PD/P)q,(PA/P)m(PB/P)n,若为溶液中溶质反应: K =,(CC/C)P(CD/C)q,(CA/C)m(CB/C)n,可逆反应与化学平衡,36,(1)可逆反应,与化学平衡,(2)标准平衡常数K,与实验平衡常数表达式相比，不同之处在于：,每种气体物质的平衡分压均应除以标准压,即对于气体物质用
17、相对分压表示; 毎种溶质的平衡浓度项均应除以标准浓度,即对于溶液用相对浓度表示。,因此，标准平衡常数没有量纲，即量纲为1。,标准压力P=100kPa,标准浓度C=1.0molL1,可逆反应与化学平衡,37,(1)可逆反应,与化学平衡,(2)标准平衡常数K,对于固体、纯液体，它们不出现在标准平衡常数的表达式中。,例 Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g),K=,(CH+/C)2,(CZn2+/C)(PH2/P),标准平衡常数K小结,38,K只与温度有关,而与压力和浓度无关; 在一定温度下,每个可逆反应均有其特定的K ; K表达了平衡体系的动态关系; K数值的大小表明了在一定条件
18、下反应进行的程度； K数值很大表明反应向右进行的趋势很大，达到平衡时体系将主要由生成物组成； K数值很小表明反应向右进行的趋势很小，达到平衡时体系将主要由反应物组成。,书写K表达式注意事项,K中,一定是生成物相对浓度(或相对分压)相应幂的乘积作分子;反应物相对浓度(或相对分压)相应幂的乘积作分母。其中的幂为该物质化学计量方程式中的计量系数。 K中,气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现在K表达式中。 K表达式必须与化学方程式相对应，同一化学反应，方程式的书写不同时， K数值也不同。,39,多重平衡规则,40,例2-10已知下列反应在1123K时的平衡常数：,
19、C(s)+CO2(g) 2CO(g) K1=1.3X1014,CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) K2=6.0X103,计算2COCl2(g) C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123K的K。,解,2CO(g) C(s)+CO2(g) K1=1/ K1,2COCl2(g) 2CO(g)+2Cl2(g) K2 =1/(K2)2,两式相加得:,2COCl2(g) C(s)+CO2(g)+2Cl2(g),由多重平衡规则: K= K1K2=1/ K1X1/(K2)2=2.1X1010,有关化学平衡的计算,41,例2-12在250时，PCl5(g)分解反应的平衡常数K=1.78。如果将一
20、定量PCl5(g)放入一密闭容器中，在250、200kPa压力下，反应达到平衡，求PCl5(g)的分解百分率是多少？,解 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g),初始量/mol n 0.00 0.00 平衡量/mol nx x x,总,n + x,平衡摩尔分数,nx,n+x,x,n+x,x,n+x,K=,(PPCl3 /P),(PCl2 /P),(PPCl5 /P),X,=1.78,有关化学平衡的计算,42,例2-12PCl5(g)分解百分率是多少？,解 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g),平衡摩尔分数,nx,n+x,x,n+x,x,n+x,K=,= =1.78,2X2
21、 = 1.78(n2x2),3.78X2 = 1.78n2,(x/n)2 = 0.471,x/n = 0.687,68.7%,K与rGm,43,平衡常数也可以由化学反应等温方程式导出,根据,rGm = rGm +RTlnQ,若体系处于平衡状态，则rGm =0，并且反应熵Q项中的各气体物质的相对分压或各溶质的相对浓度均指平衡相对分压或平衡相对浓度,亦即Q= K。此时：,0 = rGm +RTlnK,rGm =RTlnK =2.303RTlgK,lgK = rGm /2.303RT,K与rGm,44,lnK = rGm /2.303RT,根据化学反应的等温方程式，可以推导出标准平衡常数与标准摩尔自
22、由能变的关系式。显然，在温度恒定时，如果我们已知了一些热力学数据，就可以求得反应的rGm ，进而求出该化学反应的K的数值。反之，知道了K的数值，就可以求得该反应的rGm的数值。,从上面的关系式可以知道，在一定的温度下，rGm 的代数值越小，K的数值越大，反应进行的程度越大；反之，rGm的代数值越大， K的数值越小，反应进行的程度越小 。,化学平衡的移动,45,化学平衡移动方向判定法：Q K 平衡逆向移动，直到新平衡；Q = K 仍处平衡状态，不移动。,(2)压力对化学平衡的影响,46,Q=,xnK,当n 0时，即气体分子数增加的反应， Q K,平衡向逆反应方向移动。,结论：对于气体分子数增加的
23、反应， 加压对正反应不利。,(2)压力对化学平衡的影响,47,Q=,xnK,当n 0时，即气体分子数减小的反应， Q K,平衡向正反应方向移动。,结论：对于气体分子数减小的反应， 加压对正反应有利。,(2)压力对化学平衡的影响,48,Q=,xnK,当n = 0时，即气体分子数恒定的反应， Q = K,平衡不发生移动。,结论：对于气体分子数恒定的反应， 加压对反应无影响。,(2)压力对化学平衡的影响,49,前面讲了向平衡体系内增加反应物对平衡移动的影响，那么向已达到平衡的体系中加入惰性气体组分后对化学平衡会有什么样的影响呢？,正反应,逆反应,mA(g) + nB(g),pC(g) + qD(g)
24、,下面我们分两种情况来讨论： 恒温恒压； 恒温恒容,(2)压力对化学平衡的影响,50,恒温恒压,在恒温恒压下,向已达到平衡的体系中加入惰性气体组分,此时反应总压不变。加入惰性气体前,P总=Pi，而加入惰性气体后， P总=Pi+P惰， 由于总压P总不变， Pi Pi。,相当于反应气体的相对平衡分压减小，则对于n0的反应，平衡向气体分子数增大的方向移动。,(2)压力对化学平衡的影响,51,恒温恒压,例2-16乙烷裂解生成乙烯，已知在1273K、100KPa下，反应达到平衡，PC2H6=2.65kPa, PC2H4=49.35kPa, PH2=49.35kPa,求K。并说明在生产中，通过在恒温恒压下
25、加入过量水蒸气的做法来提高乙烯产率的原理。,解,C2H6(g),C2H4(g) +,H2(g),K=,(PC2H4/P),(PH2 /P),PC2H6 /P,=,(49.35/100)2,2.65/100,= 9.19,(2)压力对化学平衡的影响,52,恒温恒压,解,C2H6(g),C2H4(g) +,H2(g),K=,(PC2H4/P),(PH2 /P),PC2H6 /P,=,(49.35/100)2,2.65/100,=9.19,在恒温恒压下加入水蒸气，由于总压不变，则各组分的相对分压减小，Q K,平衡应向正反应方向移动。,(2)压力对化学平衡的影响,53,恒温恒容,若在恒温恒容下，向以达
26、到平衡的体系加入惰性组分，此时气体总压力P总=Pi+P惰增加，而各组分的分压Pi保持不变, Q = K,平衡不发生移动。,对于一般的只有液体、固体参加的反应,由于压力的影响很小，所以平衡不发生移动，因此，可以认为压力对液、固的反应平衡无影响。,(3)温度对化学平衡的影响,54,前面我们学习了浓度、压力对化学平衡的影响，它们是通过改变体系的组成，使反应商Q改变，而标准平衡常数K并不改变，因为标准平衡常数只是温度的函数，其值大小与浓度、压力无关，所以改变平衡体系的浓度、压力时，不会改变平衡常数，只会使平衡组成发生变化。但是，温度的变化将直接导致K值的变化，从而使化学平衡发生移动，改变平衡组成和反应
27、物的平衡转化率。,(3)温度对化学平衡的影响,55,ln,K2,K1,=,rH m,R,( ),T2T1,T2T1,在实验温度范围内，若视rH m为常数时，上式即为K与T的关系。,显然，温度变化使K值增大还是减小与rH m的正、负有关。,(3)温度对化学平衡的影响,56,小结,T,平衡 吸热反应;T,平衡 放热反应.,(4)催化剂与化学平衡的关系,57,定义：能够改变化学反应速率而自身的质量和性质在反应前后都不变的物质。,催化剂只能加快体系达到平衡的时间,而不能改变体系的平衡组成,因而催化剂对化学平衡的移动没有影响。,58,影响化学反应速率的因素,(1)浓度对反应速率的影响 (1.1)质量作用
28、定律,从大量的实验中发现，大多数化学反应，C反应物增大，V便增大。因此得到质量作用定律：,在恒温下，反应速率与各反应物浓度的相应幂的乘积成正比。对于一般反应 mA+nB pC+qD,V=kCACB,(1)浓度对反应速率的影响,59,V=kCACB,反应速率方程：,K反应的速率常数,其值与浓度无关,但受反应温度影响。不同的反应K值不同，同一反应K值与浓度无关，但同一反应不同温度下K值也不同。,(1)浓度对反应速率的影响,60,V=kCACB,反应速率方程：,K的单位由反应级数n=+来确定，通式为mol1nLn1S1，和称为反应物A和B的反应级数， +称为总反应级数。反应级数可以是整数，也可以是分
29、数，它表明了反应速率与各反应物浓度之间的关系，即某一反应物浓度的改变对反应速率的影响程度。,(1)浓度对反应速率的影响,61,V=kCACB,反应速率方程：,反应的速率方程一般是通过实验得到的，但对于基元反应，可以根据反应方程式直接写出。速率方程所表示的为瞬时反应速率。,(1)浓度对反应速率的影响,62,V=kCACB,反应速率方程：,(1.2)反应级数基元反应: 反应物经一步反应就直接转变为生成物的反应; 非基元反应:反应物经多步反应才转变为生成物的反应,也叫复杂反应。,(2)温度对反应速率的影响,63,(2.1)阿伦尼乌斯方程,1889年阿伦尼乌斯研究了蔗糖水解速率与温度的关系，提出了反应
30、速率常数与温度之间的经验关系式阿伦尼乌斯方程：,k = AeEa/RT,用对数表示为： lnk = Ea/RT +lnA 或lgk = Ea/2.303RT +lgA,(2)温度对反应速率的影响,64,(2.1)阿伦尼乌斯方程,k = AeEa/RT,用对数表示为： lnk = Ea/RT +lnA 或lgk = Ea/2.303RT +lgA,A 指前因子； Ea活化能； k反应速率常数； R摩尔气体常数,在温度变化不大的范围内,A和Ea可以视为常数。 从式中可以看出,温度的微小变化,都将导致k的较大变化,从而引起反应速率的较大变化。,(2)温度对反应速率的影响,65,(2.1)阿伦尼乌斯方
31、程,lgk = Ea/2.303RT +lgA,对同一反应，已知Ea和某温度T1的速率常数k1,可求任意温度T2下的速率常数k2，或已知两个温度下的速率常数，可求该反应的活化能Ea。,(2)温度对反应速率的影响,66,(2.1)阿伦尼乌斯方程,lg = (),k2,k1,Ea,2.303R,T2T1,T1T2,(2)温度对反应速率的影响,67,(2.1)阿伦尼乌斯方程,lg = (),k2,k1,Ea,2.303R,T2T1,T1T2,例2-20 已知某反应，当温度从27升高到37时，速率常数加倍，估算该反应的活化能。,解 由,得,Ea=2.303R X ,T2T1,T1T2,lg,k2,k1
32、,=2.303X8.314 X X,310300,300X310,lg2=53.6kJmol1,(3)催化剂、催化作用与化学反应速率,催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率,但不能改变反应的焓变(rHm)、反应方向和限度。,催化剂特点：,68,(3)催化剂、催化作用与化学反应速率,对同一可逆反应来说，Cat等值地降低了正逆反应的活化能。 Cat 具有选择性。某一反应或某一类反应使用的Cat往往对其它反应无催化作用。,催化剂特点：,69,(3)催化剂、催化作用与化学反应速率,对同一可逆反应来说，Cat等值地降低了正逆反应的活化能。 Cat 具有选择性。某一反应或某一类反应使用的Cat往往对其它反应无催化作用。,催化剂特点：,70,
