1、第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The second law of thermodynamics,Chapter 3 The second law of thermodynamics,3-1 Carnot cycle 3-2 The common characteristic of spontaneous changes 3-3 The second law of thermodynamics 3-4 Entropy、Helmholz function、Gibbs function 3-5 Thermodynamics of perfect gase 3-6 The second
2、law in action:The general liquid and solid 3-7 The second law in action:The phase transition 3-8 Fundamental equation for closed systems and The Maxwell relations 3-9 The second law in action:Real gases 3-10 The phase equilibrium of pure materials,第三章 热力学第二定律,3-1 卡诺循环 3-2自发过程的共同特征 3-3 热力学第二定律 3-4 熵、
3、亥姆霍兹函数、吉布斯函数 3-5 热力学第二定律对理想气体的应用 3-6 热力学第二定律对纯液体和固体的应用 3-7 热力学第二定律纯组分相平衡的应用 3-8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 3-9 热力学第二定律对实际气体的应用 3-10热力学第二定律在两相平衡中的应用 理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书,1.理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。 2.掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。 3.理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增原理、熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯。 4.掌握物质纯PVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。
4、5.掌握主要热力学公式的推导和适用条件。 6.掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学公式的演绎方法。 7.理解克拉佩龙方程、克劳修斯克拉佩龙方程，掌握其计算。,本章基本要求：,3-1卡诺循环 Carnot cycle,一、卡诺热机 The efficiency of heat engines 二、卡诺循环 Carnot cycle 三、卡诺热机效率The efficiency of Carnot heat engine,一、热机效率 The efficiency of heat engines,通过工作介质从高温 热源吸热作功，然后向低 温热源放热本身复原，如 此循环操作，不断将热
5、转 化为功的机器。,1. 热机（Heat engines）,-W是系统（在一个循环过程中）对外作的功， Q1是从高温热源吸热， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。,2. 热机效率（The efficiency of heat engines）,热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热 机效率，用表示。,二、卡诺循环 Carnot cycle,1.Reversible isothermal expansion (p1V1T1)(p2V2T1) 2.Reversible adiabatic expansion(p2V2T1)(p3V3T2) 3. Reversible is
6、othermal compression (p3V3T2)(p4V4T2) 4. Reversible adiabatic compression(p4V4T2)(p1V1T1),卡诺为研究热机效率设计了工作物质：理想气体的四个可逆步骤组成的称为循环卡诺循环。,三、卡诺热机效率 The efficiency of Carnot heat engine,由理想气体绝热过程过程方程：T1V2-1= T2V3-1， T1V1-1 =T2V4-1 可得：V4/V3 =V1/V2Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1),循环过程：U=0，-W=Q=Q1+Q2,理想气体为工作介质：Q
7、1=nRT1ln(V2/V1)Q2=nRTln(V4/V3),由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零。,卡诺循环结论：,1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效率1 2、卡诺热机效率只与热源的温度T1 T2有关。 3、卡诺循环是可逆循环，它的逆循环是冷冻机的工作原理。,例：,热源和冷却水的温度分别为500K和300K，试问工作于此二温度热源之间的热机，从高温热源吸热1kJ，最多能作多少功？最少向冷却水放热若干？,解：W= -Q1 =-Q1 (T1-T2 )/T1=-1kJ (500-300)/500 = - 0.4kJ-W=Q1+Q2Q2=-W-Q
8、1=-(-0.4)-1 kJ=-0.6 kJ,3-2 自发过程的共同特征 The common characteristic of spontaneous changes,一、 The spontaneous processes 二、 The common characteristic of spontaneous processes 三、 The common criteria of spontaneous processes 四、 The criterion of any process,一、自发过程 The spontaneous processes,不需要外功，就能自动进行的变化过程。
9、,自发过程,二、自发过程的共性 The characteristic of spontaneous processes,自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的方向性和 限度； 要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下永久变化的痕迹； 自发过程是不可逆过程。,3-3 热力学第二定律 The second law of thermodynamics,、克劳修斯说法：不可能将热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它 变化。 、开尔文说法：不可能从单一热源吸热使其完全变为功，而不留下其它变化。或 “第二类永动机不可能制成”。,一、热力学第二定律文字表述,热力学第二定律各种表述的实质是：“断定自然界中
10、一切实际进行的过程都是热力学上的不可逆过程”。,自然界中发生的一切实际过程都有一定的方向和限度。热力学第二定律是为解决过程的方向和限度的定律，它是从热转化为功的限制出发，来判断过程可能性的基本定律。,二、卡诺定理,在T1和T2两热源之间工作的所有热机中可逆热机（卡诺热机）效率最大。卡 （证明略）,三、卡诺定理推论,在T1和T2两热源之间工作的所有可逆热机效率相等，与工作物质的性质无关。 卡 = （证明略）,结论：,不 可,二、卡诺定理,3-4 熵、亥母霍兹函数、吉布斯函数 Entropy,Helmholz function,Gibbs function,一、Derive entropy and
11、 define entropy 二、The property of entropy and calculate the change of entropy 三、Equation of the second law 四、Helmholz function and its criteria 五、Gibbs function and its criteria 六、The meaning of A、G,对任意可逆循环ABCDA（光 滑曲线）作许多绝热可逆 (红色)线分割，再作等温可 逆(棕色)线与相邻的两绝热 可逆线相交，使许多小卡诺 循环组成的面积与原ABCDA所 围面积相等。（见左上图）,一、熵的
12、定义与导出 Derive entropy and define entropy,所以： Qi1/T1+Qi2/T2= 图中绝热线ab部分是两个相邻 小卡诺循环公用线效果正好抵 消。(见右下图)则折线ABCDA 可代替原可逆循环ABCDA。,对每个小卡诺循环：,对Qi1/T1+Qi2/T2= 有Qr/T= 当取小卡诺循环无限多时 折线与光滑曲线重合。,积分定理,若沿闭合曲线环积分为零,则被积变量为某状态函数的全微分。,定义：状态函数S为熵,故：Qr/T为某状态函数的全微分,同理：对于任意不可逆循环有：,二、熵变的计算 Calculation changes of entropy,熵性质状态函数，
13、广延性质。单位：JK-1。熵有物理意义，是无序度的函数。 系统熵变的计算 ：,但在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可视为可逆热且环境恒温。如：大气、海洋等。则：Qr(环)=Q(环)=-Q(系) 对恒温大环境,环境熵变计算：,三、 热力学第二定律表达式,克劳修斯不等式：由卡诺定理及推论Q1/T1+Q2/T得：不可逆 不可逆可逆 可逆也就是热力学第二定律数学表达式(T为热源温度),(绝热过程)熵增原理当Q=0时:dS(绝热)0 S(绝热)0,上式表明系统发生一个绝热过程，若是绝热可逆过程则熵不变，若是绝热不可逆过程则熵增大，系统发生一个绝热过程，熵不可能减小。,不可逆可逆,不可逆可逆,（隔离系
14、统）熵判据 由于隔离系统进行的任何过程必然是绝热的。所以隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任何可能的过程均不会使隔离系统的熵减小。 隔离系统可能发生（不可逆）的过程就是自发过程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断隔离系统是否可逆，就是判断是否自发。不可逆、自发 不可逆、自发 S(隔)0 可逆 、平衡 dS(隔)0 可逆 、平衡 系统和环境合在一起可以看成一个大隔离系统 S(隔)=S(系统)+S(环境)0,四、 Helmholz function and its criteria, Helmholz function 定义：A=U-TS 称为亥姆霍
15、兹函数(自由能) 单位： J 或 kJ 特点：状态函数，广延性质。 Helmholz function criteria 由热力学第二定律数学表达式（克劳修斯不等式）不可逆 不可逆 由dSQ/T(环) 可逆 得：T(环)dSQ 可逆 dU=Q+W Q=dU-W=dU+P(环)dV-W T(环)dSdU+P(环)dV-W 即：, Helmholz function criteria不可逆 dU+P(环)dV-T(环)dSW 可逆 对恒温、恒容过程: P(环)dV=0,T(环)dS=d(TS) dU-d(TS)W dA=d(U-TS)W 即： 对恒温、恒容过程: 不可逆dT,VAW 可逆不可逆T,
16、VAW 可逆 对恒温、恒容且W=0过程: 不可逆dT,VA0 可逆不可逆T,VA0 可逆 上式被称为亥姆霍兹函数判据,五、 吉布斯函数及其判据 Gibbs function and its criteria, Gibbs function 定义：G=H-TS=U+PV-TS 称为吉布斯函数(自由焓) 单位： J 或 kJ 特点：状态函数，广延性质。 Gibbs function criteria不可逆 dU+P(环)dV-T(环)dSW 可逆 对恒温、恒压过程: P(环)dV=d(PV),T(环)dS=d(TS) dU+d(PV)-d(TS)W dG=d(U+PV-TS)W 即：, Gibbs
17、 function criteria dG=d(U+PV-TS)W 即： 对恒温、恒压过程: 不可逆dT,PGW 可逆不可逆T,PGW 可逆 对恒温、恒压且W=0过程: 不可逆dT,PG0 可逆不可逆T,PG0 可逆 上式被称为吉布斯函数判据,六、A、G 的物理意义,1. A的物理意义 A是人为定义的函数，本身没有明显的物理意义。 恒温时：A=U-TS=U-Qr=Wr 恒温恒容时：A=Wr2. G的物理意义 G是人为定义的函数，本身没有明显的物理意义。 恒温恒压时：G=Wr,3-5 热力学第二定律对理想气体的应用 The second law of thermodynamics for per
18、fect gas,一、理想气体熵的计算 二、理想气体混合过程熵变计算 三、理想气体A、G的计算 四、Example,一、 理想气体的熵变计算 Calculate the entropy change of perfect gas,对理想气体纯PVT变化：dU=Qr+Wr=Qr-PdV Qr=dU+PdV=nCV,mdT+(nRT/V)dV 态1（P1V1T1）态2（P2V2T2）,将PV=nRT及CP,m= CV,m+R代入上式，则：,讨论：（在CP,m或 CV,m为常数时） 恒温过程：TS=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2) 恒容过程： VS=nCV,mln(T2/T1)=nCV
19、,mln(P2/P1) 恒压过程： PS=nCP,mln(T2/T1)=nCP,mln(V2/V1) 绝热可逆过程：S=0 所以可逆过程的过程方程可用S=0表示。 即：S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0,A:SA=nARlnV/VA= nARlnp/pA=nRyAln1/yA B:SB=nBRlnV/VB= nBRlnp/pB=nRyBln1/yB S= SA+ SB=-nR(yAlnyA+yBlnyB),二、 理想气体混合过程的熵变的计算 Calculate the entropy change for mixing processes of perfect gas
20、,三、理想气体A、G 的计算 Calculate A、G of perfect gas,1一般情况利用定义式A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)S2=S1+S 恒温过程: A=G=-TS=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2) 恒温混合过程：A=G=-TS,四、例题 Example,例一：1mol、298K、1013.25kPa理想气体，用348K的恒温热源，在 506.625kPa恒定外压下加热至与外界平衡。求S、 S(环)、S(隔)。 (已知 V,m=20.79Jmol-1K-1),U=nCV,m(T2-T1)=1039.
21、5J W=-P(环)(V2-V1)=-P(环)(nRT2/P2-nRT1/P1)=-1654.5J Q=U-W=2694J S(环)=-Q/T(环)=-2694J/348K=-7.741J/K S(隔)=S+S(环)=2.536J/K0 隔离系统自发过程,S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1),解例一,U=nCV,m(T2-T1)=n(CP,m-R)(T2-T1)=31.00kJ H=nCP,m(T2-T1)=43.39 kJ S=nCP,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=529.12ln(596/298)+58.314ln(100/300)J=-45.67J/K
22、 S1=nSm=958J/K，S2=S1+S=912.33J/K (TS)=T2S2 -T1S1=2.58310-3kJ A=U-(TS)=-2.27310-3kJ G=H-(TS)=-2.14910-3kJ,解例二,3-6 热力学第二定律对固、液体的应用 The second law thermodynamics in action:The general liquid and solid,对一般固、液体，当忽略压力影响，忽略体积及体积变化时：,当CP,m为常数时： S=nCP,mln(T2/T1) 或 S=nCV,mln(T2/T1) 讨论： 恒温过程：TS=0恒容过程： VS=nCV,m
23、ln(T2/T1)恒压过程： PS=nCP,mln(T2/T1) 绝热过程：先利用Q0 ，计算出终态温度，分别计算两个物体的熵变，再求和。,3-7热力学第二定律在相变过程的应用 The second law thermodynamics in action:The phases transition,一、 The reversible phases transition(可逆相变) 因为可逆相变是恒温、恒压、可逆过程，所以: S=Qr/T=H/T=n相变Hm(T)/T , G=0 A=G-(PV)=-PV 二、 The irreversible phase transition（不可逆相变）
24、S、A、G的计算，要用设计过程的方法。设计一个过程多步的可逆过程。该过程由纯PVT变化和可逆相变组成。 三、Example,例：10mol 水在373.15K，101.325kPa 条件下汽化为水蒸气，求过程的S系， S环，S隔。已知水的汽化热H汽化=4.06104J/mol。,解：,S隔=0，可逆过程。,例：1mol过冷的水，在-10，101.325kPa下凝固为冰，求此过程的熵差。已知水在0，101.325kPa的凝固热 H凝=-6020J/mol，冰的热容CP，冰=37.6J/molK，水的热容CP，水=75.3 J/molK。,解：,S不= S可+S2-S1= H凝/T相+ CP，冰l
25、n263/273- CP，水ln263/273=-20.59J/K S环=-Q系，具/T环=- H/263=H可+（ CP，冰- CP，水）（263-273）K/263K=24.32J/K,3-8热力学基本方程及麦克斯韦关系式 Fundamental of thermodynamics for closed systems and The Maxwell relations,一、热力学基本方程 二、麦克斯韦关系式 三、其它基本公式 四、证明热力学公式的一般方法,一、 热力学基本方程 Fundamental of thermodynamics for closed systems,“热一”对可逆
26、W=0的过程应用可得：dU=Qr+Wr 又 Qr=TdS Wr= Wr(体)=-PdV dU=TdS-PdV 适用于可逆、W=0的过程 但对组成不变的系统不必要求可逆。 即：对组成不变、W=0的纯PVT变化上式永远成立 由H、A、G的定义式可导出另外三式，所以： dU=TdS-PdV dH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP 四式成为热力学基本方程式，适用于组成不变的系统，即纯PVT变化的封闭系统。,二、麦克斯韦关系式 The Maxwell relations,若dZ=NdX+MdY 为全微分,则(N/Y)X=(M/X)Y 由：dU=TdS-PdV 可得：(T/V)S
27、=-(P/S)VdH=TdS+VdP (T/P)S= (V/S)PdA=-SdT-PdV (S/V)T=(P/T)VdG=-SdT+VdP (S/P)T=(V/T)P,三、其它常用关系式,由dU=TdS-PdV可得：(U/S)V=T ,(U/V)S=-P 热容定义： nCV,m=(U/T)V=T(S/T)V nCP,m=(H/T)P=T(S/T)P 循环公式： 对Z=f(X,Y)有：dZ=(Z/X)YdX+(Z/Y)XdY(Z/Y)X(Y/X)Z(X/Z)Y=-1(Y/X)Z=-(Z/X)Y/(Z/Y)X,对应关系式：,四、证明热力学公式的一般方法,先将含有U、H、A、G等式转化为只含P、V、
28、T、S的等式，再转化为 只含P、V、T的等式。转化时利用：热力学基本方程、麦克斯韦关系式以及、其它基本关 系式。 例： 证明理想气体当CV,m为常数时 S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1),证明理想气体S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1),设S=f(T,V) 则：dS=(S/T)VdT+(S/V)TdV nCV,m=(S/T)T , nCV,m/T =(S/T)(S/V)T=(P/T)V dS=nCV,mdT+(P/T)VdV 对理想气体：P=nRT/V ,(P/T)V=nR/V,证明：理想
29、气体：S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1),3-9 热力学第二定律对实际气体的应用 The second law in action:Real gases,设：S=f(T,V) 则：,同理：S=f(T,p)有：,dU=TdSPdV 故：dU=nCV,mdT+T(P/T)V-PdV,dH=TdS+VdP dH=nCP,mdT+V-T(V/T)PdP,还可得出：,例：1mol某气体由300K，100kPa经恒压加热至400K，又经绝 热可逆过程温度恢复至300K（已知CP,m=30 Jmol-1K-1） 若气体为理想气体计算整个过程的Q、W、U、H、S、G。 若气体状态方
30、程为：PVm=RT+P （=510-5 m3 mol-1）计算整个过程的Q、W、U、S。,若为理想气体：,T1=T3 U=H=0 S=1S+2S=1S=nCP,mln(T2/T1)=8.63JK-1 A=U-(TS)=-T1S=-2589J G=H-(TS)=-T1S=-2589J 计算Q、W用原过程，谁易算先算谁。本题先算Q Q=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=3000J W=U-Q=-3000J,T1=300K T2=400K T3=300KP1=100kPa P2=100kPa P3,恒压,Q=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=3000J W=U-Q=-3000J,
31、若为PVm=RT+P气体：,3-7热力学第二定律纯组分相平衡的应用,克拉贝龙方程,-S* ()dT+V*()dp= -S *()dT+V*()dp,克拉贝龙方程,适用条件：纯组分恒温恒压任意两相平衡,克劳修斯-克拉贝龙方程,应用于(g-l)或(g-s)两相平衡时：(g视为理想气体),S相= H相 /T相 ，且V(g)V(凝聚相),特鲁顿(Trouton)规则,克克方程：,安托万方程,A、B、C称为安托万常数,微分式,不定积分式,定积分式,非平衡热力学的基本假定,扩散、热传导和动量传递, 以及实际进行的化学变化, 都是不可逆过程。其方向 总是从非平衡态趋向平衡态。 热力学主要研究平衡态, 所有的
32、热力学函数如U , H, S , A和G ,以至T， p等都是按平衡态定义的状态函数, 若涉及非平衡态的不可逆过程应 用了两个基本假定。一 局部平衡假定：将整个非平衡态系统划分为许多足够小子系统, 它们的范围, 可以应用宏观方法处理，认为其中的温度、压力和组成是均匀的，均处于平衡态。而 子系统之间则并未达到平衡, 整个系统仍处于非平衡态。整个系统的不可逆程度则为 所有子系统的不可逆程度之和。根据子系统的划分方法,可区别两种系统: 离散系统 (由有限数目的子系统所构成, 子系统间各种性质呈不连续变化)；连续系统(子系统已 小到可以作为微元处理,各种性质在空间中呈连续变化,但仍可应用宏观方法进行研
33、究)。二 不完全平衡假定或亚稳平衡假定。许多情况下系统的温度、压力和组成是均 匀的,但由于过冷、过热、过饱和或偏离化学平衡, 处于亚稳状态, 亚稳状态是一种非 平衡态, 但却可看作是一种不完全的平衡态。由于系统是均匀的,仍可按平衡态的方法 来定义所有的热力学性质。从不可逆程度引伸出熵流和熵产生的概念, 为离散系统和连续系统建立熵产生率 的方程, 即不可逆过程的热力学基本方程。非平衡热力学对传质问题具有重要意义。,参考文献,1、付鹰.化学热力学导论.北京:科学出版社,1963 2、郭润生.化学热力学.北京:高等教育出版社,1988 3、王竹溪.热力学.北京:人民教育出版社,1962 4、韩德刚等.化学热力学.北京:高等教育出版社,1997 5、McGlashan M L .化学热力学.刘天和,刘芸译.北京:中国计量出版社,1989,
