1、1,第一节 石油化学工业发展概况,一、石油化学工业概貌 1、定义 2、分类：按加工用途划分。,两 大 分 支,一 是石油经过炼制生产各种燃料油、润滑油、石蜡、沥青、焦炭等石油产品石油炼制工业体系。,二 是把石油分离成原料馏分进行热裂解， 得到基本有机原料，用于合成生产各种石 油化学制品石油化工体系。,2,第四章 石油化工原料和产品,第一节 石油气和合成气 第二节 碳一化学品 第三节 乙烯及其衍生物 第四节 丙烯及其衍生物 第五节 碳四烃及其应用 第六节 芳烃的生产 第七节 重要的芳烃衍生物 第八节 重要的副产物的综合利用,3,第五章 高分子化学与材料 第六章精细化工产品,4,第一节 石油气和合
2、成气,一、石油气一般指天然气、油田气和炼厂气。 天然气：从有气无油的气井中开采出来的。 油田气：又称油田伴生气，是伴随石油从油 井中开采出来的。 炼厂气：是指炼油厂的生产，特别是破坏加工时所产生的气体，一般产率占炼厂所加工原油的5%10%。,5,石油气体的利用途径主要有：,直接作为燃料。制造高辛烷值汽油组分。作为石油化工生产的原料。（例如：合成橡胶、塑料、化学肥料、化学纤维、酒精、洗涤剂、溶剂、人造皮革、油漆、颜料、合成润滑油及高能燃料等）,6,石油气脱硫,石油气在使用和加工前须经过预处理，根据加工过程的特点和要求，进行不同程度的脱硫和干燥。 在二次加工含硫原油时，原油中的硫化物大部分转化为硫
3、化氢，存在与炼厂气中，很多天然气中也含有硫化氢。以这样的含硫气体作为石油化工生产的原料和燃料时，会引起设备和管线的腐蚀，是催化剂中毒危害人体健康，污染大气等。 硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料，因而需将石油气脱硫化氢。,7,气体脱硫过程很多，可分为两个基本类别：,干法脱硫：是将气体通过固体吸附剂的床层脱去 硫化氢，干法脱硫所使用的固体吸附剂有氧化铁、 活性炭、沸石分子筛等，适用于含微量硫化氢气体。,湿法脱硫：是用液体吸收剂洗涤气体，以除去气体 中的硫化氢。,8,二、合成气,煤炭和天然气利用的另一个途径是先转化为合成气、水煤气等（它们的主要组分是CO+H2)，再以它们为原料转化为目标产物。 合成气
4、的制造途径有两种：,部分氧化法,得到合成气 CO/H2=1:2,以烃为原料,蒸气转化法,得到合成气 CO/H2=1:3,CnHm + (n/2)O2 nCO + (m/2) H2,CnHm + n H2O nCO + (n+m/2) H2,9,2. 以煤为原料在水蒸气存在下，煤经高温气化，转化成CO和H2的合成气。主要化学反应：C+H2O CO+H2C+2H2O CO2+H2CO2+C 2CO,10,煤的化学加工途径主要有： 煤的焦化：在隔绝空气的情况下，加热到10001200，经一定时间生成焦炭。焦化过程所得气体产物叫“出炉煤气”，经冷却、吸收、分离等方法处理后，可以得到煤焦油、粗苯（苯、甲
5、苯、二甲苯）和焦炉气等。,11,煤的气化和液化在催化剂的作用下，煤与氢在高温高压下进行反应，液化生成人造汽油，它经进一步加工，可获得基本有机化工原料。,12,三、合成氨,NH3，无色气体，有强烈的刺激臭味， 熔点：-77.7，沸点：-33.5，易溶于水，溶于醇和乙醚。 在不太高的压力下可变成液氨，一种无色液体，含氮量为82.3%，在水存在下对铜有强烈的腐蚀作用。 空气中含有1625%的氨时，会发生爆炸，用水吸收气态氨可得2829%氨水溶液，呈碱性，有极强的刺激性气味。,13,氨的合成及用途,主要用途：,一是生产氮肥：,二是生产化工原料：,氮肥的品种很多，其中液氨和氨水可直接作为肥料。,用于生产
6、尿素、氯化铵、硫酸铵 硝酸铵、硝酸、丙烯腈、制冷剂等 染料工业里制二氨基蒽醌 塑料工业里制造尼龙和氨基塑料 国防上用作火箭、导弹的推进机和氧化剂.,14,合成氨的生产过程主要包括三个步骤：原料气的制备、净化、氨的催化合成。,原料气的制备和净化： 合成氨的氮一般是通过空气的液化分离得到的； 原料氢的获得是以煤、天然气、轻质油馏分为原料，经高温水蒸气转化得到的合成气CO+H2，再用CO吸收和变换反应除去其中的CO，以提高气体中的H2比例，即所谓的“造气”过程。 粗气经过除尘、水洗、脱硫脱碳等净化工序，最终制得只含H2/N2=3:1的合成气。,15,2. 氨的合成,合成反应：N2 + 3H2 2NH
7、3 是一个可逆过程，也是一个强放热反应。 工业上，氨合成反应在400以上，反应压力为820 MPa。 一般控制新鲜气体 n(H2) : n(N2) = 3:1。,16,四、尿素 (NH2)2CO,尿素是以氨为原料制得的：2NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O该反应分两步进行：第一步生成氨基甲酸铵（简称甲铵）：2NH3(g) + CO2 NH2COONH4(l)第二步甲铵分解为尿素：NH2COONH4(l) （NH2)2CO + H2O(l),17,工业上，尿素合成的反应温度为180200，反应压力1425 MPa。 一般采用氨过量的措施，使氨与水结合降低水的活性，从而有利于尿素的生
8、成。一般采用 NH3/CO2（摩尔比）= 3：14：1。,18,第二节 碳一化学品,凡含有碳原子的化合物，如甲烷、CO、CO2、HCN、甲醇等参与的反应，都可以定义为C1化学。,19,甲醇,纯甲醇是无色、易流动、易挥发的可燃液体，带有乙醇相似的气味，可与水、乙醚、苯、酮等互溶，由于甲醇分子中含有烷基和羟基，因此氮、氦、氧等气体在甲醇中有良好的可溶性。 甲醇是最重要的工业合成原料之一，是三大合成材料及农药、医药和染料的原料，大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。,20,合成反应: CO + 2H2 CH3OH（g）该反应以合成气为原料，采用铜系催化剂CuO-ZnO-Al2O3。该工艺的关键是铜系催
9、化剂对硫和氯特别敏感，因此要求原料气中基本不含硫和氯。,21,甲醛,性质： 无色气体，能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸极限为7.073%。甲醛中常含有微量杂质，很容易聚合。 这种单体在工业上一般有3种形态：a、3555%的水溶液，其中99%以上的甲醛作为水合物或多聚甲醛聚合物；b、甲醛经酸催化反应可聚合生成环状三聚物，即三聚甲醛；c、甲醛的聚合物，也称聚甲醛，用甲醛水溶液蒸发制得。在热或酸作用下，可逆向分解为甲醛单体。,22,用途：除了直接用甲醛溶液福尔马林作消毒剂、防腐剂以及作纺织、皮革、毛皮、造纸和木材工业助剂外，甲醛大部分用于制造酚醛、脲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。无水纯甲醛或其三聚物可用来
10、生产高分子热塑性塑料聚甲醛。此外，甲醛水合碳化可合成乙醇酸，经酯化加氢后生产乙二醇。,23,甲醇制甲醛的过程 目前，工业生产上甲醛是以甲醇为原料，通过氧化脱氢来制取的。 甲醇与空气的混合气体的爆炸范围甲醇浓度为637%（体积分数），因此合成反应必须在甲醇的爆炸范围以外进行。 根据甲醇与空气混合比不同，有甲醇过量法和空气过量法两种不同的反应方式。,24,甲醇过量法：该法在爆炸范围之外，即甲醇浓度大于37%（体积分数），混合以少于理论所需量的空气，使混合气通过银催化剂，在600650温度下反应的方法，亦称为银催化剂法，主反应如下：CH3OH + 1/2O2 HCHO + H2O CH3OH HCH
11、O + H2反应为放热反应。,25,第三节 乙烯及其衍生物,26,乙烯在常温常压下为无色可燃性气体，具有烃类特有的臭味，微溶于水。 乙烯是烯烃中最简单也是最重要的化合物之一，它具有活泼的双键结构，容易引起各种加成聚合等反应。 乙烯生产是石油化学工业的基础，乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。,性质,27,乙烯参与的主要反应,乙烯,1.聚合,2.氧化,3.烷基化,4.卤化,5.水合,6.齐聚,7.羰基化,28,主要产品,1.聚合,低密度聚乙烯薄膜、电缆衬套。高密度聚乙烯薄膜、管材。乙烯共聚物薄膜、电绝缘材料、粘合剂。乙丙橡胶轮胎、电线外皮、管材、织物涂层、防水材料,29,2
12、.氧化,环氧乙烷,乙醛,乙二醇聚酯纤维、防冻剂聚乙二醇表面活性剂乙醇胺表面活性剂、气体吸收剂乙二醇醚溶剂聚醚泡沫材料、弹性材料、粘合剂表面活性剂,30,乙醛,乙酸,乙酐染料、药物、塑料、乙酸纤维素乙酸乙烯维尼纶、粘合剂、涂料乙酸脂溶剂、调味剂、香料氯乙酸除草剂过乙酸增白剂、引发剂,丁醇增塑剂、引发剂季戊四醇醇酸树脂、涂料,31,3.烷基化,乙苯苯乙烯,聚苯乙烯塑料不饱和聚酯涂料、绝缘材料苯乙烯共聚物绝缘材料、工程塑料丁苯橡胶橡胶ABS塑料增强塑料,烷基铝聚合引发剂、催化剂聚甲基苯乙烯塑料、绝缘材料乙基甲苯塑料、绝缘材料,32,4.卤化,二氯乙烷,氯乙烯聚氯乙烯管材、人造革、塑料建材偏氯乙烯聚偏
13、氯乙烯薄膜,氯乙烷四乙基铅汽油抗震剂全氯乙烯溶剂三氯乙烯溶剂二溴乙烷溴乙烯阻燃剂溴乙烷溶剂、冷冻剂,33,5.水合乙醇溶剂等,6.齐聚- 烯烃高碳伯醇洗涤剂、增塑剂、润滑油添加剂,7.羰基化丙醛,丙醇除草剂、溶剂丙酸除草剂、谷物保护剂、果品和蔬菜催熟剂,34,环氧乙烷,环氧乙烷是最简单的乙烯部分氧化产物，与乙醛互为同分异构体，其化学活性强，是乙烯系主要中间体。 性质：环氧乙烷也称为氧化乙烯，是易挥发的具有醚的刺激味的液体。分子式:C2H4O，无色，能与水和大多数有机溶剂相混合。环氧乙烷易燃，与空气能形成爆炸混合物，其爆炸极限为3%80%。,35,环氧乙烷,用途：环氧乙烷有毒，在空气中的允许浓度
14、为510-5。它对昆虫的毒性更大，可作杀虫剂。 环氧乙烷的直接应用量很少，由于它具有易开环的三元环结构，化学性质十分活泼，工业上主要用于制乙二醇。 另外，还可用于生产非离子型表面活性剂、医药、油品添加剂、抗氧剂、农药乳剂等。,36,工业生产方法：环氧乙烷的工业生产方法主要有氯醇法和乙烯直接氧化法。,环氧乙烷,37,1.氯醇法生产环氧乙烷：,乙烯次氯酸化生成氯乙醇，然后再加碱水解，环化得到环氧乙烷。C2H4+H2O+Cl2 ClCH2CH2OH+HCl 2ClCH2CHOH+Ca(OH)2 2C2H4O+CaCl2+H2O氯醇法因氯消耗高，盐的生成量大，腐蚀严重，副产物多，已基本被淘汰。,38,
15、2.乙烯直接氧化制环氧乙烷,直接在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化，除得到产物环氧乙烷外，主要副产物是二氧化碳和水，并有少量甲醛、乙醛生成。,该法与氯醇法相比具有原料单纯，工艺过程简单，无腐蚀性， 无大量废水排放处理，废热可综合利用等优点，顾得到迅猛发展。,39,乙二醇,性质：乙二醇是环氧乙烷最重要的二次产品，也是最简单的二元醇，分子式：C2H6O2。乙二醇是无色带有甜味的粘稠液体。它对粘膜有刺激性，在1 m3空气中乙二醇达300 mg 时对人体有害。,40,乙二醇,用途：乙二醇与水互溶能大大降低水的冰点，因此是一种良好的抗冻剂，常用于汽车冷却系统中的抗冻液。乙二醇是合成纤维涤纶的主要原料，另外
16、，也是工业溶剂、增塑剂、润滑剂、树脂、炸药等的重要原料。,41,乙二醇,工业上用环氧乙烷水合法制乙二醇，其反应式如下：,H2CCH2 + H2O,O,CH2CH2,OH,OH,主要副反应为乙二醇继续与环氧乙烷反应生成 一缩、二缩和多缩乙二醇。,42,第四节 丙烯及其衍生物,丙烯在常温、常压下为无色、可燃性气体，具有烃类特有的臭味。 在高浓度下对人有麻醉性，严重时可导致窒息。 以丙烯为原料合成的重要有机化工产品最大宗的是聚丙烯，其次如丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、丙酮、苯酚等。,43,丙烯,1.聚合,2.氨氧化,3.次氯酸化或过氧化,4.水合,5.氯化,6.烷基化,7.氢甲醛化,44,1.聚合,聚丙
17、烯,塑料、合成纤维,与乙烯共聚,乙丙橡胶,三聚,壬烯,壬基苯酚,四聚,十二烯,十二烷基苯,合成洗涤剂,45,丙烯腈,氨氧化,2.丙烯,丁腈橡胶,ABS树脂,聚丙烯腈,AS树脂,己二腈,尼龙66,46,次氯酸化 或过氧化,3.丙烯,环氧丙烷,聚醚,聚氨酯树脂,环氧丙烷橡胶,丙醛,丙二醇,不饱和树脂,醇酸树脂,聚氨基甲酸脂,（泡沫塑料）,47,水合,4.丙烯,异丙醇,丙酮,二异丙醚,汽油添加剂,异丙醚,萃取油脂溶剂,5.丙烯,氯化,二氯丙烷,氯丙烯,二氯丙醇,环氧氯丙烷,环氧树脂,甘油,48,6.丙烯,烷基化,异丙苯,苯酚,丙酮,溶剂、甲基丙烯酸脂,双酚-A,环氧树脂,酚醛塑料，尼龙6,7.丙烯,
18、CO+H2,氢甲醛化,异丁醛,正丁醇,正丁醛,异辛醇,增塑剂，溶剂,49,丙烯腈,性质与用途：分子式: C3H3N，在室温和常压下，是具有刺激性臭味的无色液体，有毒。在空气中的爆炸极限3.0517.0%。能溶于许多有机溶剂中，与水能部分互溶，丙烯腈在水中的溶解度为3.3%，水在丙烯腈中的溶解度为3.1%，与水形成低共沸物，沸点71。丙烯腈分子中存在双键和氰基，性质活泼，易聚合，也易和其它不饱和化合物共聚，是三大合成材料的重要单体。,50,工业生产方法,20世纪60年代以前，丙烯腈的生产方法有3种，按发展顺序依次为：1.环氧乙烷法：,Na2CO3,MgCO3,51,2.乙醛法：,CH3CHO +
19、 HCN,NaOH,1020,CH3CCN,H,OH,H3PO4,600700,CH2=CH-CN + H2O,3.乙炔法：,CHCH + HCN,CH2=CH-CN,CH2Cl2-NH4Cl-HCl,8090,52,以上三种生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料以引进-CN，生产成本高，故限制了丙烯腈的发展，20世纪50年代末，巴杰尔公司成功开发了丙烯氨氧化一步合成丙烯腈的工艺，称索亥俄法，成为生产丙烯腈的第四种方法。,53,4.丙烯氨氧化法：,CH3-CH=CH2 + NH3 + 3/2O2,CH2=CN-CN + 3H2O,P-Mo-Bi-O,470,此法原料价廉易得，对丙烯含量无严格要
20、求，所用氨 为一般化肥级或冷冻规格氨，用空气作氧化剂可一步 合成，投资少，成本低，自1960年第一套工业化装置 问世以来，得到迅速发展。目前，世界上90%的丙烯腈 由此法生产。,54,第五节 碳四烃及其应用,C4资源及工业应用：炼油厂和石油化工厂联产大量工业C4烃（馏分），工业C4烃中包含丁二烯、丁烯、丁烷等七个主要组分。 C4烃经化学加工可制成高辛烷值汽油和化工产品，因此综合利用C4烃馏分对于提高企业的经济效益有明显的作用。,55,碳四烃制得的基本有机化工主要产品：,碳四烃,1.丁二烯,2.正丁烯,3.异丁烯,4.正丁烷,56,1.丁二烯,聚合,顺丁橡胶,与苯乙烯共聚,丁苯橡胶,与丙烯腈、苯
21、乙烯共聚,二聚,三聚,2HCN,CO + H2O,与丙烯腈共聚,乙酰氧基化、水解、加氢,氧化,丁腈橡胶,ABS塑料,环辛二烯,尼龙8,环十二三烯,尼龙12,己二腈,尼龙66,己二酸,尼龙66,1，4-丁二醇,聚酯树脂,顺丁烯二酸酐,增强塑料、农药,57,2.正丁烯,氧化,顺丁烯二酸酐,增强塑料、农药,氧化,甲乙酮,溶剂,水合,2-丁醇,脱氢或氧化脱氢,丁二烯,聚合,聚-1-丁烯,薄膜、管材,与异戊二烯聚合,丁基橡胶,58,3.异丁烯,聚合,聚异丁烯,粘合剂、密封胶,齐聚,二异丁烯,三异丁烯,辛基酚,表面活性剂、润滑油添加剂,十二烷硫醇,稳定剂、 紫外线吸收剂 抗氧剂,甲醛,异戊二烯,合成橡胶,
22、氨氧化,甲基丙烯腈,H2O,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,CH3OH,氧化,甲基丙烯醛,氧化,甲基丙烯酸,对甲苯酚、烷基化,2，6-二叔丁基对甲酚,塑料 橡胶防老剂 食品添加剂,水合,叔丁醇,溶剂、汽油添加剂,甲醇、醚化,甲基叔丁基醚,汽油添加剂,59,4.正丁烷,氧化,脱氢,裂解,乙酸,顺丁烯二酸酐,丁二烯,乙烯、丙烯,60,第六节 芳烃,芳烃是十分重要的化工原料，特别是苯、甲苯、二甲苯等尤为重要。在总数约八百万种已知的有机化合物中，芳烃化合物约占了30%，其中BTX芳烃（B-苯、T-甲苯、X-二甲苯）被称为一级基本有机原料。 随着合成树脂、合成纤维、合成橡胶工业的发展，芳烃的生产在石油化工领
23、域占有越来越显要的位置。,61,芳烃的工业应用,芳烃,苯,甲苯,二甲苯,萘,62,苯,乙烯、烷基化,丙烯、烷基化,乙苯,脱氢,苯乙烯,异丙苯,丙酮 苯酚,十二烯或氯代十二烷,十二烷基苯,合成洗涤剂,氯化,氯苯,染料中间体、医药,加氢,环己烷,聚酰胺纤维,氧化,顺丁烯二酸酐,63,甲苯,光气化法,氧化,乙烯、烷基化,歧化,脱甲基,甲苯二异氰酸酯,聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯橡胶,苯甲酸,染料中间体、医药,甲乙苯,甲基苯乙烯,塑料,苯、二甲苯,苯,芳烃溶剂,64,二甲苯,对二甲苯,对苯二甲酸,聚酯树脂、涤纶,间二甲苯,异构化,氨氧化,间苯二腈,农药,邻二甲苯,氧化,邻苯二甲酸酐,增塑剂 医药 染料中间体,萘,氧 化,65,The end ！,
