1、算符表示,吴 瑞2010.11,目录,量子力学相关回顾,密度算符,射频脉冲作用的算符表示,化学位移作用的算符表示,标量耦合作用下的算符表示,NMR的两种理论处理,量子力学方法：用密度算符运动方程来描述自旋系统的态随时间的演变不直接处理可观测磁化矢量，而是处理自旋系统的态不直观，但深刻！,量子力学相关回顾,量子力学的三种等价描述：,3. Feynman的路径积分 构造量子力学的传播子， 传播子直接与经典力学中的作用量相联系。,2. Schrodinger的波动力学 实物粒子具有波动性（De Broglie波）， 其波函数满足二阶偏微分方程（Schrodinger方程）,1. Heisenberg
2、的矩阵力学 赋予每个物理量以一个矩阵， 两个量的乘积不满足交换律。,量子粒子 力学量(如位置)不确定，只有平均值确定讨论关于力学量平均值的量子力学规律，如 = + 算符,经典粒子 确定的力学量 p,q， (能量、动量，角动量）讨论关于力学量F的经典力学规律，如 E = T + V 力学量,描述经典粒子与量子粒子的区别,力学量平均值与算符的引进,力学量的平均值 物理量的平均值:(1)当可能值为离散值时：一个物理量的平均值等于物理量出现的各种可能值乘上相应的几率求和； (2)当可能值为连续取值时：一个物理量出现的各种可能值乘上相应的几率密度求积分。 力学量算符力学量的平均值,F 是任一 力学量算符
3、,密度算符,密度算符为量子力学的动力学系统提供了最方便的描述。它处理自旋系统的态，然后求得最后观测的信号。设一微观系统A的波函数为 ，观测量A的期望值为：取一组正交归一的基函数 ，把 按基函数展开：则期望值可写为：其中 ，只依赖于算符A的形式，与状态 无关。,定义一个算符P，使它的第n行第m列元素正好等于 ，即所以Tr(PA)代表矩阵（PA）的迹，与所选取的基函数无关。矩阵元 只与算符A有关，与状态 无关。与 有关的只是矩阵元 。因此对求时间平均，只要对 求平均即可。,定义密度算符 ，令它的第n行第m列元素：所以密度算符把微观系统同宏观观测量联系起来。纯态：系综包含n个系统，若每个系统都用同一
4、个波函数 表示，则系综处于 的几率等于1。混合态：系综里的各系统不处于完全相同的状态，则系综处于混合态。混合态时，系综处于 的几率分别为,在纯态系综里求观测量A的期望值定义纯密度算符：则：,在混合态系综里求观测量A的期望值，系综处于 的几率分别为定义混合态密度算符：则：,纯态是混合态的特殊情况，所以纯态密度算符是混合态密度算符的特例。求系综密度算符矩阵元 ：由此结果可看出以上两种密度算符的定义完全等价！,以上讨论的密度算符是对整个分子系统而言的，分子系统可以分为自旋系统和自旋以外的系统，即晶格。当我们计算只属于自旋系统的观测量Q的期望值时，可以不要求知道完全的密度算符 ，而只需知道属于自旋系统
5、的密度算符 ，这样密度算符的范围大大缩小了， 称为自旋密度算符。求出密度算符 后即可求得可观测磁化矢量：,热平衡时自旋系统的磁化强度：由于NMR实验所关心的磁化 ，v=x, y, z,都是无迹矩阵，即Tr(Fv)=0 。所以(t) 中的常数项对Mv无贡献。E/Tr(E)在演变过程中始终是常数，可以不考虑。为简单起见，第二项系数也不予以考虑。密度算符 密度算符的演变就变成角动量算符在哈密顿作用下的一系列幺正变换。,自旋角动量算符的矩阵表示,Pauli自旋矩阵的表示(单自旋1/2系统的自旋角动量算符矩阵表示)： 和 是两个自旋态，构成自旋态空间的一组正交完备基,I=1/2二自旋IS系统的自旋角动量
6、,克罗内克乘积：给定任两个矩阵A和B，可以得到两个矩阵的直积AB，其定义如下：,单位矩阵,积算符,任一态函数 可以用基函数 的线性组合表示：算符A作用于 后变成另一个态函数若系统有n个线性独立的态函数，就有n2个线性独立的算符。对I=1/2的单自旋系统，n=2，有4个线性独立算符，用单自旋基算符的直积作为二自旋系统的基算符；对I=1/2的N自旋系统，有4N个线性独立的算符，以积算符作为基算符 ，密度算符可写成基算符的线性组合。,N：核数目v=x,y,zq：积算符中单自旋算符的数目,单自旋系统：取三个角动量算符Ix,Iy,Iz和单位算符E作为基算符，其他算符都用它们的线性组合表示；多自旋系统：可
7、用单自旋基算符的直积作为系统基算符。,对于I=1/2的二自旋系统，16个基算符由下表给出,积算符的图象表示,IS系统的基算符,无耦合,16 “IS” statesSingle Quantum: Ix, Iy, Iz, Sx, Sy, SzMultiple Quantum: IxSx, IxSy, IySx, IySyAntiphase Magnetization: IxSz, IySz, SxIz, SyIzLognitudinal Spin Ordered: IzSzUnity: E (for the math to work),Spin “I”Ix, Iy, Iz,Spin “S”Sx,
8、Sy, Sz,下面分别讨论化学位移、自选耦合和射频脉冲作用下的算符演变。它们的Hamiltonian表示为：化学位移作用： H = WIIz自旋耦合作用：H = 2pJISIzSz射频脉冲作用：H = aIi,1.化学位移作用下的算符演变,在位移频率WI作用下密度算符的演变为(H = WIIz):,积算符表示的二自旋相干在化学位移作用下的演变公式：,显然， 只对Ix,Iy作用； 只对Sx,Sy作用。,化学位移演变的特点：1.纵向分量Iz不变；2.积算符中的Iv(v=x,y,z)算符的个数q保持不变；3.横向分量（Ix,Iy）变成它们的线性组合。,2.自旋耦合作用下的算符演变,核I和S之间存在自
9、旋耦合，作用下的算符演变为(H = 2pJISIzSz):,这相当于把同相磁化的一部分转变为与它垂直的反相磁化。如果开始是反相磁化，在标量耦合作用下产生同相磁化：,3.射频脉冲作用下的算符演变,在旋转坐标系中，沿x轴，翻转角为a的脉冲作用下(H = aIi):,沿y轴的脉冲作用下：,在z脉冲作用下：沿x,y方向脉冲作用下，积算符的变换关系：,射频脉冲作用下的密度算符演变公式与化学位移作用下的公式类似，唯一的区别是：化学位移作用下使用频率和作用时间t，而脉冲作用下使用的是翻转角。,1D Coupled Heteronuclear Experiment,I:,先作用化学位移算符，后作用自旋耦合算符,先作用自旋耦合算符，后作用化学位移算符,两者结果相同！,I,
