1、第四章 二氧化碳平衡系统4-1 天然水的pH4-2 天然水中的酸碱平衡4-3 pH调整和缓冲作用4-4 水中硫化氢和硼酸的电离平衡,第四章 二氧化碳平衡系统,一、天然水按照pH值的分类强酸性 pH10.0,4-1 天然水的pH,二、天然水中存在的酸碱物质,表41 天然水中的弱酸弱碱 /（mmol/L）,三、决定天然水pH的主要因素,1，天然水pH的一般范围大多数为中性到弱碱性，pH6.09.0淡水的pH值多在6.58.5部分苏打型湖泊水的pH值可达9.09.5有的可能更高 海水pH值 一般在 8.08.4 2，碳酸的平衡状态是决定因素,平衡方程式,天然水的pH值主要是由溶解的 CO2、HCO3
2、、 CO32 等酸碱物质的平衡状态而决定:,(1) CO2H2O HCO3 H pHpKa1 + (2) HCO3 CO32- + H+ pH= pKa2 +,4-2 天然水中的酸碱平衡,一、天然水中常见的酸和碱 1，天然水常见弱酸弱碱一般含量（表4-1）,表4-1,4-1,2，常见酸碱的电离平衡,H2CO3*,1，式（7）与式（8）之间有什么定量关系？,2，式（9）与水的离子积常数之间是什么关系？,3, logC-pH图： (1) logC-pH图的认识,3-1,4-1,* （2）logC-pH图的绘制 以NH4+为例,NH4+ NH3+H+,*活度平衡常数,浓度平衡常数,*采用浓度常数计算
3、,*非离子氨含量与pH的关系式,简化式：,据式（1）即可以绘出非离子氨含量随pH的变化图,*离子氨含量与pH的简化关系式,简化式,据式（2）即可以绘出离子氨含量随pH的变化图,离子氨和非离子氨含量随pH的变化图,二、碳酸平衡,条件常数,二氧化碳的化合平衡,碳酸的电离平衡,碳酸电离的综合平衡,CO2 (溶)+ H2O = H2CO3,H2CO3 = H+ + HCO3-,H2CO3* = H+ + HCO3-,表4-3 纯水与海水中碳酸的第一表观电离常数,表4-4 纯水与海水中碳酸的第二表观电离常数 （雷97页）,1，碳酸的混合电离平衡常数,(4-1),(4-2),表43 纯水与海水中碳酸的 第
4、一表观电离常数 （pK1= log K1）,表44 纯水与海水中碳酸的 第二表观电离常数 （pK2= log K2）,2，碳酸的分布系数 CT= H2CO3*+ HCO3-+ CO32-,f0,f1,f2,返回25,返31,*碳酸的分布系数的推导 CT= H2CO3*+ HCO3-+ CO32-,碳酸平衡分布图与特征点,f,相当于纯碳酸体系,相当于纯碳酸氢钠体系,返回23,返回24,f点，相当于纯碳酸钠体系,f,a,*淡水与海水碳酸形态分布图比较,海水,淡水,海水的分布图发生了“酸移”,3，各特征点的概念,a点 参考水平：H2CO3* H2OH+=HCO3-+2CO32-+OH-,相当于纯碳酸
5、体系,相当于纯碳酸氢钠体系,相当于纯碳酸钠体系,f点 参考水平：CO32- H2OH+= OH- - 2H2CO3*-HCO3-,o点 参考水平：HCO3- H2OH+= CO32-+OH- H2CO3*,NaHCO3,Na2CO3,特征点图,*b点 是 f0 =f1 时的状态，即pHb HCO3- 最多；pH c , CO32- 最多 ；pH c, HCO3-最多,3，各特征点的概念（续）,特征点图,4，特征点 a 、o 的 pH 基本方程,（1） a点的基本方程 参考水平：H2CO3 H2OH+=HCO3-+2CO32-+OH-,碳酸分布系数关系式,*近似处理法求解,可忽略,忽略活度系数，
6、则变为书上24页a点的关系式,（2）o点的基本方程 参考水平：HCO3- , H2O H+= CO32-+OH- H2CO3*,*简化：第二项可省略；第一项的分母可仅保留 项,3，开放体系的碳酸平衡 特点：平衡时体系中二氧化碳分压不变，水中二氧化碳含量（分压）不变,CT-pH关系式,分布系数,+pH,+2pH,开放体系碳酸平衡的 CT-pH关系式（续）,据此式可以绘出logCT-pH图,* 开放体系碳酸平衡的lgC-pH图,CT,CO32-,HCO3-,H2CO3*,4-4,H2CO3*,CT,CO32-,HCO3-,雷p103页,4-3 pH调整和缓冲作用,一、开放体系碱度与pH的关系 1，
7、碱度酸度概念的复习,总碱度=HCO3-+2CO32-+ H4BO4 +OH- H+ (甲基橙碱度) 酚酞碱度= CO32-+OH- H2CO3*- H+ 苛性碱度= OH- - 2H2CO3-HCO3- H+,总酸度HH2CO3*CO32OH无机酸度HHCO32CO32OH另类总酸度H2H2CO3*+ HCO3OH,pH8.3酸度、 酚酞酸度,pH4.3酸度、甲基橙酸度,2，开放体系碱度与pH的关系,结论：对开放体系，达到平衡后，pH高的，碱度大。,开放体系碱度与pH关系图,二、pH的调整 1，基本关系式的推导,也可以用表示,二、pH的调整 1，基本关系式的推导,2，公式的应用 （1）-pH表
8、的绘制,表4-6 碳酸平衡系数表 (淡水,25),用表示,用表示,例1 有一养鱼池，面积为1.00 hm2，水深平均为1.5m。池水pH高达9.5，AT2.00mmol/L，若拟用浓HCl将池水pH中和到9.0。问需用多少浓盐酸？设浓盐酸的浓度为12mol/L。,解题思路：酸碱中和可视为封闭体系。加HCl前后的CT 不变。由pH求。然后求CT ，求中和后应达到的AT，前后AT之差即为酸碱用量。,（2）计算例题,例1 解： 水量V1.00104m21.5m=1.5104m3 ，又已知C HCl = 12 mol/L ， pH=9.5时= 0.886 ； pH=9.0时= 0.959 ； CT =
9、 AT ; 已知 AT2.00mmol/L AT= CT/ = AT / =2 mmol/L0.886/0.959= 1.85 mmol/L,（2）计算例题（续）,例1 有一养鱼池，面积为1.00 hm2，水深平均为1.5m。池水pH高达9.5，AT2.00mmol/L，若拟用浓HCl将池水pH中和到9.0。问需用多少浓盐酸？设浓盐酸的浓度为12mol/L。,AT = AT - AT = ( 2.00 1.85 ) mmol/L = 0.15 mmol/L VHCl =ATV / CT ,CO2 = 0.15mmol/m31.5104m3 / 12 mol/L= 188 L 需要浓盐酸188
10、L 。,例1（续）,解： pH = 6.6, =1.564 ； pH=7.5 = 1.069CT ,CO2=AT=3.61.564=5.63 (mmol/L)(mmol/L)=1.7mol/m3,例题2，有碱度AT3.6mmol/L，pH为6.6的地下淡水，今需加入NaOH使其pH=7.5，问1m3水需用NaOH固体多少克？假定加入NaOH后没有沉淀生成,即需加NaOH 1.7mol/m3，相当于固体NaOH 68g/m3,例题3，混合水pH值的计算,水A：pH= 728，碱= 6.34 mmol/L， 水B：pH=960，碱0.38 mmol/L ， 若以对等体积混合，求混合后的pH值。 解
11、：碳酸总量及总碱度都按照加权平均。混合后CT=（CTACTB ）2= 0.5（7.040.294）3.67mmol/L，碱=（碱A十碱B）20.5（6.340.38）=3.36 mmol/L。 可求得 = CT碱=3.67/3.36=1.09， 在表中反查出pH值为7.40。,书上的例题请同学们自己去看一看,三、 天然水的缓冲作用,（一）天然水的缓冲性 1，缓冲性 2，天然水有一定的缓冲性 （二）天然水中的缓冲系统 1，碳酸的电离平衡 2，碳酸钙溶解平衡 3，胶体的离子交换平衡,1，碳酸的一级与二级电离平衡,CO2H2O HCO3H,HCO3 CO32-+H+,2，CaCO3的溶解、沉积平衡,
12、Ca2+CO32- CaCO3（s）,3，离子交换缓冲系统,Ca2+ 2HCO3 CaCO3（s） CO2+H2O,3，离子交换缓冲系统,另外，水中的Mg2+也可以限制pH的上升幅度，对于海水，这种作用明显,（三）缓冲容量,1，定义式,加入酸碱引起碱度变化，可以将碱度的定义式代入：,略提,*求导，求缓冲容量与pH的关系式,不讲,*求导，求缓冲容量与pH的关系式（续）,简化式可写为： =dCB/dpH=2.3 a1 CT（a0+a2 ）,不讲,求导数举例：,不讲,缓冲容量与pH和CT的关系,在pH4.4的区段， CT ,CO2的增加几乎不提高值,极大值在 pH6.35 ，即接近于碳酸的pK1值处
13、。两个极小值在pHo834 和pHa=4.3 附近,3 4 5 6 7 8 9 10 11 12,3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,海水与淡水碳酸系统缓冲容量的比较,海水,四、酸化容量,酸化容量：是水体对酸雨敏感性的评价指标。它是以pH6.5为酸化临界值，用水样由现状pH反应到临界pH所需投入的总酸量来表示，单位为mmol/L。 酸化容量与缓冲容量：两概念有关系，但又不相同。缓冲容量是以微分概念来定义的，是微量酸碱引起pH微量变化的比值。酸化容量是积分容量，可以从理论上计算，也可以用实验测定。,3-4 水中硫化氢和硼酸的电离平衡,一、硫化氢的电离平衡 1，电离平衡常数 H2S HHS HS HS2,（1）,（2）,2，H2S的分布系数,pKa1=7.2 ，pKa2=14.0 （25）,图 硫化氢电离各形态分布,硫化氢与碳酸形态分布比较,HS-,H2S,H2CO3*,HCO3-,CO32-,S2-,二、海水中硼酸盐的电离平衡,1，硼酸盐的电离平衡 H3BO3+H2O H4BO4- +H+,2，硼酸盐碱度的计算,结束,第四章结束,第四章结束 2005.03,
