1、第十二章,分子重排反应,1 反应机理及相关问题,在化学反应过程中，原子或官能团从碳链的一个位置转移到另外一个位置的过程称为分子重排。分子重排前后化合物的分子结构发生了变化，但是分子组成不一定有变化。,1 反应机理及相关问题,X H H XC C C C 1,2位重排C CC C C C 1,3位重排Y Y,1. 一些反应事例,片呐醇重排R H RC C C COH OH O H,1. 一些反应事例,联苯胺重排H H H HN N N NH H,1. 一些反应事例,Beckman重排R C CH3 O C CH3N OH R N H,2.碳正离子重排机理,（1）形成碳正离子,2.碳正离子重排机理
2、,（2）基团发生迁移,2.碳正离子重排机理,（3）进一步发生其他反应消除 取代,3.重排的方式,分子间重排 连氮化合物重排有此产物,3.重排的方式,分子内重排 联苯胺重排没有,3.重排的方式,判断方法 （1）加入其他化合物，看产物变化 （2）观察产物的种类，看有否交叉产物 （3）立体化学的研究，看手性碳变化,4.重排的动力与方向,从不稳定结构趋向稳定结构！,4.重排的动力与方向,（1）伯碳 仲碳 叔碳,4.重排的动力与方向,（2）最稳定构像中的合适位置,4.重排的动力与方向,（3）形成非经典碳正离子,5.基团迁移的距离,多数情况下是1，2位迁移。 在特殊化学结构中可发生“远距离”迁移。,2 几
3、个典型的重排反应,1.片呐醇重排R H RC C C COH OH O H,碳正离子重排机理,（1）形成碳正离子,碳正离子重排机理,（2）基团发生迁移,碳正离子重排机理,（3）通过消除形成羰基,支持本机理的反应现象,碳链上有+I和+C基团时可以加速反应 类似结构能够生成同样产物因为生成同样的碳正离子中间体。 用四氢噻酚捕捉到碳正离子中间体。,发生反应的位置,质子先进攻哪个羟基？推电子基所在的碳原子上的羟基。,基团迁移的顺序,哪个基团先迁移？C6H5还是R？,基团迁移的顺序反应事例 1,基团迁移的顺序反应事例 2,基团迁移的顺序亲核性强者优先,500 15.7 1.95 1.00 0.7 0.3
4、,芳香基的相对迁移倾向,2.克莱森重排,烯丙基芳基醚受热转变成为邻烯丙基酚类的反应。*同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。,2.克莱森重排,经历了六元环中间体，发生分子内重排。同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。,2.克莱森重排,类似的重排也发生在脂肪族化合物上，称为cope重排，也称为3，3迁移。同位素标记发现，双键位置发生了变化。,3.贝克曼重排,Beckman重排R C CH3 O C CH3N OH R N H酮肟在五氯化磷、浓硫酸催化作用下重排成为酰胺。R的手性保持，证实是分子内重排。,Beckmann Rearrangement,The group opposite t
5、o hydroxy will shift,4.联苯胺重排,联苯胺重排H H H HN N N NH H,4.联苯胺重排,没有发现交叉产物，分子没有断裂成两个离子，只发生分子内重排。,x,4.联苯胺重排,机理：,5.瓦格纳梅尔外因重排,首先是在双环萜类化合物的化学反应过程中发生的，价键从碳链的一个位置转移到另外一个位置形成新的环状结构。后来在脂肪族醇中也发现类似重排反应。,瓦格纳梅尔外因重排,莰醇莰烯,瓦格纳梅尔外因重排,从蒎烯合成樟脑,-蒎烯,羧酸异龙脑酯,樟脑,异龙脑（冰片）,Hofmann 降解反应（霍夫曼重排）,酰胺,Br2 或 Cl2,NaOH,脱去羰基,伯胺,制备少一个C原子的伯胺,第二步： N溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：,
