1、影响高聚物Tg及耐热性的结构设计因素,第三节 高聚物的粘性流动,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应 九、拉伸黏度,一、高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成,一、高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成（空穴填充）,小分子空穴填充,小分子蒸发运动（单个运动单元）,高分子链无规线团所需空穴体积？,E=H,不可能有高分子整个链的运动,-CH2- E 增加2.1kJ/mol,1000 -CH2-
2、 E 增加2.11000 kJ/mol,C-C 键能 347kJ/mol,一、高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成,随碳链原子数的增加而达到一定值,nc,E,n,烃类同系物粘流活化能与聚合度的关系,高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成 2 高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律,各种流体的流动曲线,s,各种流体的表观黏度与剪切速率的关系,牛顿流体的流动曲线,黏度，是液体流动速度梯度（剪切速率）为1s-1时，单位面积上所受到的阻力（剪切力） 单位 N*S/m2,低分子液体、高分子稀溶液,假塑性流体流体的流动曲线,大多数高聚物熔体和浓溶液,n 为非牛顿
3、指数，表示偏离牛顿流体的程度，n1,切力变烯,膨胀型流体的流动曲线,高聚物悬浮液、胶乳、高聚物填料体系,n 1,宾汉流体流动曲线,泥浆、牙膏、油脂、涂料等,屈服应力y,表现为虎克固体行为,缔合结构的形成与破坏,高聚物粘性流动的特点,1 高分子的流动通过链段的位移运动完成 高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律 高分子流动时伴有高弹形变,高分子流动的特点：链段分段协同作用的结果,外力作用下，高分子链可能沿外力方向伸展,伸展的结构具有在外力消失后重新卷曲的趋势,高弹形变恢复速度的影响因素：,高分子链本身的柔顺性 T,高分子流动时伴有高弹形变的生产实际影响,纤维的挤出胀大,塑料挤出件尺寸回缩，截面尺寸
4、的增加,厚薄差异大制品的变形,（收缩不均、内应力的消除）,热定型,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应 九、拉伸黏度,影响黏流温度的因素,分子结构的影响 分子量的影响 外力大小和作用时间,影响黏流温度的因素：分子结构的影响,分子链越柔软，Tf 越低链间相互作用力,PVC PS,Tf 越低,PAN 芳纶 纤维素,溶液、液晶纺丝,影响黏流温度的因素,分子结构的影响 分子量的影响 外力大小和作用时间,影响黏流温度的因素：分子量的影响,分子
5、量越大则黏流温度越高,链段的协同运动,链间摩擦,不同聚合度聚异丁烯的温度形变曲线,T,形变,影响黏流温度的因素,分子结构的影响 分子量的影响 外力大小和作用时间,影响黏流温度的因素：外力大小和作用时间,外力增加,提高链段沿外力方向向前跃迁的几率,延长外力作用时间,Tf 降低,PC成型，采用较大的注射压力（在一定程度上）,Tf 降低,几种高聚物的黏流温度和注射温度,聚合物的成型加工温度：TfTd,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应
6、九、拉伸黏度,高聚物流动性的表征,剪切黏度拉伸黏度熔融指数,螺杆、挤出管道（未变径），喷丝板孔道中,高聚物的剪切黏度,s,常用，且n 随剪切速率的增加而减小。 主要作为熔体流动性能好坏的表征。,高聚物流动性的表征,剪切黏度拉伸黏度熔融指数,吹塑、纺丝熔体离开模口后、熔体拉省流动、渐变管道中的收敛流动,高聚物的拉伸黏度,单轴拉伸 双轴拉伸,对于牛顿流体（对于 很小的非牛顿流体）,=ln(l/l0),高聚物流动性的表征,剪切黏度拉伸黏度熔融指数,熔融指数（MI）（低剪切状态下）,在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（g）。,MI,定义：,
7、标准条件,MI越大，熔体流动性越好,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应 九、拉伸黏度,剪切黏度的测量方法,毛细管挤出黏度计 同轴圆筒黏度计 锥板黏度计 落球黏度计 工业用黏度计,落球粘度计,毛细管挤出黏度计,P,D,D0,L,P0,哈根泊肃叶方程,L/D大于40忽略入口校正,F,R,M,锥板黏度计测量原理,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚
8、物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应 九、拉伸黏度,高聚物熔体流动曲线,第一牛顿区,假塑性（流动）区,第二牛顿区,n=1,n1 a,n=1,高聚物成型加工中切变速率的变化范围,/ s-1,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应 九、拉伸黏度,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构 熔体结构 切变速率 切应力 温度 压力,分子链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,分子量 分子量分布 支化 其它,熔体黏
9、度来源于分子间的内摩擦,分子间作用力小、分子链柔软、分子量小的聚合物具有好的流动性,分子量高聚物熔体剪切黏度的影响,高分子链的相互缠结，形成网络结构。,临界分子量Mc,温度形变出现高弹态的最小分子量,线性高聚物,分子量对高聚物流变性能的影响,M1 M2M3,分子量越大，缠结点多，解缠容易,材料成型及应用对分子量提出的要求,纤维 塑料 橡胶,注射成型 吹塑 挤出成型,分子链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,分子量 分子量分布 支化 其它,分子量分布对高聚物熔体剪切黏度的影响,log ,低剪切速率情况下，大分子链尾端影响大,分子量分布较窄或单分散的高聚物， 主要由重均分子量决定。,高聚物熔体粘度分子
10、量关系的剪切速率依赖性的三种类型,分子量分布控制,宽有利,宽不利,分子链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,分子量 分子量分布 支化 其它,支化对高聚物熔体剪切黏度的影响,减小,短支链,减小高分子链间的相互作用力,长支链,本身形成明显的缠结,增加,分子链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,分子量 分子量分布 支化 其它,其它结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,主链的柔顺性 取代基的极性 氢键 离子键,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构 熔体结构 切变速率 切应力 温度 压力,熔体结构对高聚物熔体剪切黏度的影响,乳液聚合PVC比悬浮聚合PVC在160200熔体黏度更低,全同立构聚丙烯在切片速率达到一定
11、值时流动突然停止（208）,均匀性：,切应变诱导结晶：,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构 熔体结构 切变速率 切应力 温度 压力,切变速率对高聚物熔体剪切黏度的影响,聚合物分子量越柔软，黏度受切变速率影响越大,降低熔体黏度,提高切变速率,升高温度,切变速率对高聚物熔体剪切黏度的影响因素,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构 熔体结构 切变速率 切应力 温度 压力,聚合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大,切应力对高聚物熔体剪切黏度的影响因素,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构 熔体结构 切变速率 切应力 温度 压力,聚合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大,温度对高聚物熔
12、体剪切黏度的影响因素,温度对高聚物熔体剪切黏度的影响,E 活化能，表征黏度对T的敏感性程度。,一般，分子链愈刚性、或分子间作用力越大，E 越高,T f 以上， E 为一常数 T f 以下， E 随温度的降低急剧的下降,分子位移的链段协同跃迁的条件：,链段跃迁的能力,跃迁链段周围是否有可以接纳它进入的孔位,在非牛顿流动区， E 有很大的切变速率依赖性随其增加而降低,聚合物成型中温度和切应力的调控：,注射长流程薄壁材料时，要求高聚物具有较好的流动性，以保证物料充满磨腔,聚甲醛 聚乙烯,聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸,高聚物熔体剪切黏度的影响因素,分子链结构 熔体结构 切变速率 切应力 温度 压力,聚
13、合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大,应力对高聚物熔体剪切黏度的影响因素,压力对高聚物熔体剪切黏度的影响,压力的增加会使熔体的流动性降低（挤出、注射）,聚合物对压力的敏感性：,分子链中带有体积较大的侧芳基、分子量较大、密度较低,压力系数较大,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应 九、拉伸黏度,剪切流动的法向应力,22,22,21 s, 11 22 33,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四
14、、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应 九、拉伸黏度,高聚物熔体的可回复形变与流动示意图,高聚物熔体的弹性效应,韦森堡效应 挤出物胀大 流动的不稳定和熔体破裂,韦森堡效应,包轴现象,爬杆现象,22,33,非牛顿粘性行为发生在s和N1相等的剪切速率附近,挤出物胀大,P,D0,D,BD/ D0,L/R 小,L/R 16,弹性内能储存,影响B的因素：,影响B的因素：,剪切速率 熔体T 分子量 支链（分子量大于Mc） 刚性填料,影响B的因素：,剪切速率 熔体T 分子量 支链（分子量大于Mc） 刚性填料,影响B的因素：
15、,剪切速率 熔体T 分子量 支链（分子量大于Mc） 刚性填料,分子链段运动，分子链重心移动的难易程度,流动的不稳定和熔体破裂,挤出物的形状畸变示意图,高剪切速率条件下，在高聚物熔体与毛细管壁间的滑移现象,熔体黏度变化趋势,影响高聚物熔体不稳定流动的因素：,高聚物熔体在毛细管入口出的流线,线型高聚物,随L的增加而增加,支链型高聚物,随L的增加而减小,一、高聚物粘性流动的特点 二、影响黏流温度的因素 三、高聚物流动性的表征 四、剪切黏度的测定 五、高聚物熔体流动曲线 六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素 七、剪切流动的法向应力 八、高聚物熔体的弹性效应 九、拉伸黏度,拉伸黏度与拉伸应力的关系,高密度聚乙烯、聚丙烯,尼龙66、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯,支化聚乙烯,
