1、6.1 引言,6.2 相律,6.3 单组分系统的相平衡,6.4 二组分系统的气液平衡相图,6.5 部分互溶或完全不互溶二组分相图,第六章 相平衡,6.6 二元组分的凝聚系统相图,6.7 三组分的液-液平衡相图,6.1 引 言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡原理就是应用热力学原理和方法来研究多组分多相系统的状态与其组成、温度和压力之间的函数关系。,相图:研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。,意义：研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等都要用到相平衡的知识
2、。,U, H, S, A, G, ,方法:数学公式（拉乌尔定律和克拉佩龙方程）或相图（简单直观）。,本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。,相：系统内部化学组成、物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相数指的是系统相的数目，用表示。,相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,6.1 引 言,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体：按其互溶程度可以组成单相、两相或三相共存。,固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）。,(1) 热平衡,多相系统平衡的一般条件,对
3、具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：,(2) 力学平衡,(3) 相平衡,(4) 化学平衡,当系统达平衡时， 各相的温度相等。,当系统达平衡时， 各相的压力相等。,定温定压平衡时， 各相的化学势相等。,自由度：确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。或者说在维持系统相及相数不变情况下，可以独立改变的变量。,6.2 相 律,自由度数 = 总变量数 - 非独立变量数（关联方程数目）,相律研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它为多相平衡系统建立了热力学的基础，是物理化学中的普适定律之
4、一。,系统的自由度是指系统的独立可变因素（如温度、压力、浓度等）的数目，这些因素的数值在一定范围内可以任意地改变而不会引起相的数目的变化。如果不指定它们，系统的状态便不能固定。,6.2 相 律,某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？,表示每一个相的组成需要的浓度变量为,表示所有各相组成需要的浓度变量为,加上温度和压力两个变量，则变量总数为,根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为,根据自由度的定义,这是相律的一种表示形式,以水（单组分系统）为例：不考虑水的解离平衡 S=1，则 R=0，R=0 C=1若考虑水的解离平衡 S=3， 则R=1，R=1
5、C=1所以 C 比 S 更具科学性，便于交流。,相律公式的推导,（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡。,相律表达式,（2）系统的强度性质还要满足R附加条件，例如浓度限制条件。,则相律表示式为,C 称为独立组分数，它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。,f : 自由度数； ：相的数目； S：独立组分数,只有两个是独立的，R=2。,例如系统中有如下反应：,R 和 R 值的界定,R 为独立的化学平衡数目；R为系统强度性质的附加限制条件。,又如，在真空容器中发生如下反应：,（3） 值的判断：有固相存在的，一般有几种固体就算几相，液相的
6、情况需要额外提供信息或依据常识；,相律应用注意事项,（1）推导时假设每一相中S 种物质均存在，实际情况与此不符也成立：某 相中若不存在某物质时，组成变量少一个，化学势方程式也减少一个；,（2）公式 中的“2”指系统整体的温度、压力皆相同；,（4）对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为,（5）若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为,例2：今有密闭抽空容器中有固体CaCO3，达分解平衡时:CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)，求此系统的自由度。,例1：求 NaCl 水溶液的自由度。,解：C = 2， = 1， f
7、= C - + 2 = 3，这三个可变量显然是温度、压力和 NaCl 水溶液的组成。,解：S = 3，R = 1，R = 0（不同相，无所谓浓度限制， CaO(s)活度为1，CO2(g)的逸度为逸度因子p 1, 逸度因子 1 ）C = S R - R = 3 -1 0 = 2，P = 3，F = C P + 2 = 2 3 + 2 = 1，表明T、p、气固相组成中仅一个可任意变化。,例3. 在一个密闭抽空的容器中放入过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡，求此系统的自由度数,解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2四种气体的分压力间存在如下定量关系,在一定温度和压力下，任何纯物
8、质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等，即,单组分系统的两相平衡Clapeyron方程,即Clapeyron方程，用于任何纯物质的两相平衡系统,单组分系统气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为,Clapeyron方程表明压力随温度的变化率受焓变和体积变化的影响。,Clausius -Clapeyron 方程,Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，假设气体为理想气体并忽略液体体积，则,假定 的值与温度无关，积分得：,克-克方程可从两个温度下的蒸气压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸气压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸气压。,ClausiusClapeyron 方程
9、的应用,Clausius-Clapeyron 方程，,假定蒸发焓与温度无关,作不定积分:,若以 ln(p/p) 对 1/T 作图, 可得一直线, 由实验数据得出直线斜率m, 可求液体的蒸发焓,适用条件：气-凝聚相两相平衡；凝聚相体积可忽略；理想气体；相变焓为常数，不随温度改变。,Antoine 公式和 Trouton 规则,Clapeyron方程,将 写成温度的函数,代入上式积分，得,适用范围 宽，麻烦,Antoine 公式（半经验公式）：,Trouton（楚顿）规则：,楚顿规则可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓，适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。,5.3 单
10、组分系统的相平衡,单组分系统的自由度最多为 2，如下表水的相变化。,单组分系统的相平衡,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。,O,OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,两相平衡线的斜率,（2）当有气相出现时，气-液两相平衡;,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。以OA线上的P点为例：,(1) f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压。,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(3) 当液体全变为气体，液体消失;,O点 是三相点，气-液-固三相共存，,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如
11、 H2O的三相点 T = 273.16 K, p = 610.62 Pa.,三相点与冰点的区别,冰点比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K.,超临界现象,超临界流体（SCF）是指温度、压力高于临界温度 Tc 和临界压力 pc 的流体。,在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。,处于临界点的物质，可实现液相到气相的连续过渡，气液两相界面消失，汽化热为零。超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度变化。,
