1、变性淀粉产品的市场前景、 变性淀粉分类目前 变性淀粉产品约有 2000 余种,若按变性反应及其产品改性特征可分为以下几大类。(一)品种主要有:酸处理淀粉、酶处理淀粉、氧化淀粉、双醛淀粉、黄(或白)糊精、英国胶等。(二) 酯化淀粉主要品种有:淀粉醋酸酯、单淀粉磷酸酯、双淀粉磷酸酯、淀粉硫酯酯、淀粉琥珀酸酯、淀粉月桂酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉己二酸酯等。(三) 醚化淀粉产品主要品种有:阳离子淀粉、羧甲基淀粉、羟烷基(包括羟乙基、羟丙基等)淀粉、氰乙基淀粉、丙酰胺淀粉、乙酰氰乙基淀粉、苯甲基淀粉等。(四) 交联淀粉主要品种有:甲醛交联淀粉、环氧丙烷交联淀粉、三氯氧磷交联淀粉、磷酸酯交联淀粉、混合酯酐交
2、联淀粉等。(五) 接枝淀粉主要品种有:吸水性淀粉接枝共聚物、水溶性淀粉接枝高聚物、热塑性淀粉接枝高聚物等。(六) 物理处理淀粉主要品种有:预糊化淀粉、机磨淀粉、 (干、湿)热处理淀粉等。(七) 复合 变性淀粉复合 变性淀粉指淀粉经两次或两次以上的不同改性而生产的淀粉,如:两性淀粉,醋酯酯交联淀粉,三元变性淀粉等。(八) 其他其品种主要有:抗性淀粉、淀粉基脂肪替代物等、淀粉微球等。二、 变性淀粉的应用领域(一) 造纸工业用 变性淀粉 氧化淀粉,单羧甲基淀粉,阳离子淀粉,羟乙(或丙)基淀粉,两性(或多元) 变性淀粉,接枝淀粉等。(二) 食品工业用 变性淀粉酸 变性淀粉,氧化淀粉,糊精,淀粉醋酸酯、
3、淀粉磷酸酯、淀粉辛烯基琥珀酸酯等酯化淀粉,羟丙基淀粉,磷酸(或醋酸)酯交联淀粉,预糊化淀粉( 淀粉或 淀粉),脂肪替代 变性淀粉,乙酰化二淀粉酯类淀粉,酶处理淀粉等。(三) 纺织工业用 变性淀粉糊精,可溶性淀粉,氧化淀粉,酸处理淀粉,羧甲基淀粉,羟乙基淀粉,淀粉醋酸酯,淀粉磷酸酯,阳离子淀粉,交联淀粉,接枝淀粉,酯化-氧化等多元复合 变性淀粉等。(四) 石油工业钻井液用 变性淀粉预胶化淀粉,羧甲基淀粉,羟乙(或丙)基淀粉,交联淀粉,磷酸酯氧化淀粉,接枝淀粉等。(五) 医药工业用 变性淀粉预糊化淀粉,羧甲基淀粉, (环)糊精,高交联淀粉,羟乙基淀粉,硫酸酯淀粉,磷酸酯淀粉,高吸水性淀粉, (中性
4、或离子性)淀粉微球等。(六) 工业废水处理用 变性淀粉糊精、丙烯酰胺接枝淀粉等非离子型淀粉衍生物絮凝剂,淀粉磷酸酯、黄原酸酯、环氧氯丙烷交联的羧甲基淀粉等阴离子淀粉衍生物絮凝剂,高取代度阳离子淀粉、阳离子型接枝淀粉等阳离子型絮凝剂,两性型淀粉衍生物或接枝淀粉类絮凝剂,阴离子淀粉、两性淀粉等废液重金属离子吸水剂。(七) 其他变性淀粉还可用于建筑、精细化工、农业、沙漠治理等多个领域。目前, 变性淀粉主要应用主要集中在造纸、食品和纺织三个工业领域,大约占市场份额 90%左右,其中造纸约占 80%。、 下面介绍几个 变性淀粉的生产原理和生产工艺,重点介绍两性淀粉。三、 阳离子淀粉(一) 阳离子淀粉种类
5、阳离淀粉可分为叔胺型阳离子淀粉和季铵型阳离子淀粉两大类,另外还有一些非胺类取代基的阳离子淀粉。(二)阳离子淀粉的生产原理和工艺胺类取代基的阳离子淀粉主要是通过含氮类醚化剂,在碱性条件下,通过湿法或干法工艺生产和制备。有时以微波辅助生产。(三) 阳离子淀粉应用特点目前,工业用阳离子淀粉主要应用季铵型阳离子淀粉,因为季胺型阳离子淀粉的应用 pH 值范围广,可在酸性、中性和碱性条件下都显示较强的阳离子性质,而叔胺型阳离子淀粉只在酸性条件下才显示其阳离子的性质。下面以季铵型阳离子淀粉为例,说明阳离子淀粉在造纸工业的应用特点。阳离子淀粉在造纸中的应用主要作为浆内添加剂,起增强、助留或助滤作用,另外也可用
6、于表面施胶。纸浆内纤维、填料一般带有负离子,显负电荷的性质,阳离子淀粉的加入,可以降低纸浆的负电位,促使纤维、填料之间的结合距离缩短,增强它们之间的结合力,改善纸张的匀度,从而提高纸张的强度;同时由于淀粉的高分子特性,可通过架桥作用截留更多的短纤维,提高纤维、填料的留着率,改善纸浆的滤水性能,缩短生产周期,降低纸张生产成本。然而,由于造纸湿部化学体系是一个极其复杂的体系,含有众多的组分,如纤维中含有的树酯成分,制浆时化学品残余成分及填料、施胶剂等化学添加剂。另外水质中含有的杂离子、微生物等。凡此种种无不影响着纸机的抄造性能和纸的质量。在我国,由于森林资源的缺乏,以草浆、一次回收或多次回收的废纸
7、浆作为造纸的主要原料,造纸湿部化学体系比国外发达国家以木浆为主要造纸原料的情形还要复杂。当用普通阳离子淀粉作为浆内添加起增强或助留、助滤作用时,虽然由于造纸湿部化学和纤维或大多填料都带负电荷的特性,阳离子淀粉得到了广泛应用,并一直在湿部添加剂中占主导地位。但也存在许多使用阳离子淀粉难于克服的缺点,主要表现在:1. 盐含量积累很快,这种现象在白水循环使用的抄造工艺中更为明显。在盐含量高的系统中,阳离子淀粉的使用效果受到很大影响,有时甚至不起作用;2. 为了更进一步提高纸页强度,则需要增加阳离子淀粉的用量,但加入过多,会造成过阳离子化,使纸机操作困难,留着率下降,效果反而降低;3. 在酸性抄纸中,
8、由于硫酸铝用量较高,也影响其使用效果;4. 纸浆本身(尤其是经多次废纸回收的脱墨浆)带有的、以及在配料中带入的某些阴、阳离子性“杂质” ,也会在很大程度上影响其应用效果;5. 在中性或碱性抄纸中,离子电荷的平衡敏感度较大,体系容易出现过阳离子化,造成湿部化学电位平衡失控。因为使用阳离子淀粉存在这些严重不足,因此研究者和生产商将目光投向了两性 变性淀粉。四、 两性淀粉(一) 两性淀粉生产原理两性淀粉是指在同一淀粉链中既接上阳离子,又接上阴离子两种基团的 变性淀粉,它具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子等多重特性。两性淀粉视其交联程度可以将其分为水溶性和非水溶性两大类;视其阴离子基团的不同可分为
9、磷酸型、羧基型、磺酸型和硫酸型及黄原酸型等两性淀粉。两性淀粉的阳离子基团一般为叔氨或季铵盐类。1. 两性淀粉功能基种类两性淀粉中阴离子功能基团主要包括磷酸型、羧基型、磺酸型和黄原酸型等无机酸或盐、有机酸或盐,这些试剂与淀粉或淀粉衍生物中的羟基发生酯化或醚化反应而结合,这些功能基在两性淀粉中一般以盐的形式存在;两性淀粉中的阳离子功能基一般是叔胺或季铵盐类化合物,经淀粉与叔胺或季胺类化合物发生醚化反应而引入。2. 阴离子功能基引入方法1) 磷酸型阴离子功能基淀粉易与磷酸盐起酯化反应得到淀粉磷酸酯,很低的取代度能改变原淀粉的性质。两性淀粉中的磷酸型阴离子功能基是以单酯的形式存在的。制备淀粉磷酸单酯主
10、要是通过淀粉与无机磷酸盐反应(或同时添加尿素来促进反应)、淀粉与有机含磷试剂反应进行的。淀粉与无机磷酸盐反应主要用正、焦、偏或三聚磷酸盐通过“ 干 热” 法把磷酸 酯 基团引入淀粉中。不同磷酸 盐的酯化反应存在差别,应用正磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐得淀粉单酯,而用三偏磷酸盐得淀粉二酯,属交联淀粉,已经不满足两性淀粉中的阴离子功能基的要求。采用干热法进行磷酸酯化反应时,有两种途径:a) 将磷酸钠盐混于淀粉乳中,过滤,在低于糊化温度(4065)干燥到水分含量 15%以下,再在较高温度(120160)加热反应。b) 将含有磷酸钠盐溶液喷入淀粉中,同时搅拌均匀,适当干燥,再于较高温度(120160)
11、加热反应。干热法制备淀粉磷酸单酯的反应机理是:三聚磷酸和焦磷酸是部分磷酸酐(含水磷酸酐),混有三聚磷酸钠的淀粉在低温干燥过程中生成 Na5P3O10。6H2O,再在高热时发 生分解反应生成三聚磷酸钠和焦磷酸钠,在低水分存在下受热,淀粉分子中的羟基(-OH)如水分子一样使三聚磷酸钠和焦磷酸钠发生羟解反应,得淀粉磷酸酯;正磷酸盐(磷酸氢二钠和磷酸二氢钠)是通过在高温受热时部分分解成焦磷酸钠的中间体与淀粉发生酯化反应而得淀粉磷酸酯。在淀粉中引入磷酸基阴离子功能基的另外一个方法是淀粉与有机含磷试剂反应。在制备低取代度、非交联淀粉磷酸酯及高取代度淀粉磷酸酯时比淀粉与无机磷酸盐反应有效得多,有机含磷试剂主
12、要用邻羧基磷酸盐。但此法往往是在纯有机溶剂中进行,而且有机含磷试剂往往价格昂贵。五、2) 羧基型阴离子功能基在碱性介质中淀粉与一氯乙酸发生醚化反应而引入羧基型阴离子功能基。淀粉与一氯乙酸发生双分子亲核取代反应,取代反应优先发生在 C2 和 C3 上,随着取代度的提高 C1 上的取代比例增高。一般在含水介质中制取低取代度的产品,在非水介质中制取高取代度产品。在制备羧基型阴离子淀粉时,应根据所要求的阴离子取代度选择合适的工艺条件,制备低取代度的羧基型阴离子淀粉可在含水介质中进行,制备高取代度的羧基型阴离子淀粉可在非水介质中进行,或采用干法及半干法反应。通常在制备两性淀粉时,根据不同的使用要求选择合
13、适的阴离子取代度。除了淀粉与羧基型试剂反应引入阴离子外,法国 Suc, Sophie等人发明了用过氧化物和含溴化合物有选择性的氧化阳离子淀粉的末端半缩醛基成羧基或羧基内酯的专利,阴离子取代度在 0.03-0.09 之间。3) 黄原酸酯阴离子功能基二硫化碳(CS2)可以认为是黄原酸(HO CSSH)的酸酐,在碱性条件下易与淀粉分子中的羟基起酯化反应得淀粉黄原酸酯,产物以钠盐的形式存在,为深黄色粘稠液体,稳定性差,需要在低温 5储存,以防分解,因此一定程度上影响了它的应用性能,如经用喷雾干燥成粉末状,水分含量在 2%以下时能大大提高稳定性,室温 25可储存几个月,在 0可长期储存。淀粉黄原酸酯化取
14、代度随反应时间、温度、碱浓度的增高而增高,取代度最高可达 0.65。工业上一般应用的只是较低取代度的产品。3. 阳离子功能基引入方法淀粉的羟基与胺类化合物在碱催化作用下起醚化反应生成具有氨基或铵基的醚衍生物,氮原子上带有正电荷,这类胺类化合物基团可称之为阳离子功能基。常用的阳离子功能基化合物有叔氨基和季铵基化合物,其它还有伯氨基和仲氨基化合物,其中由于季铵型阳离子功能基离子性强,适应的 pH值范围广。两性淀粉中的阳离子功能基的引入一般分两步进行,首先是季铵醚化剂的合成,其次是淀粉的阳离子化。早年就有学者报道了用叔氨盐与环氧氯丙烷反应生成具有环氧结构的季铵盐醚化剂,然后再与淀粉起醚化反应的专利,
15、为了提高季铵盐醚化剂的收率,后来又相继出现了各种溶剂反应的报道,如将环氧氯丙烷溶于甲醇溶剂中,在一定条件下加入三甲胺溶液,反应生成的环氧氯丙基三甲铵氯收率可达 94%以上。Langher 等人报道了制备阳离子功能基醚化剂的专利,他们用甲叔胺与丙烯氯反应,得丙烯三甲基季铵氯,再用氯气进行次氯酸化,所得产品为 3氯2羟丙基季铵氯和 2氯3羟丙基季铵氯的混合物,可作为阳离子功能基淀粉的醚化剂。此方法的优点是不会生成有毒性的二氯取代物副产品。关于阳离子功能基徐家业等还开发了两类新型阳离子功能基阳离子羟乙基和阳离子苄基 ,试验表明:阳离子羟乙基淀粉具有较好的絮凝性能,阳离子羟乙基淀粉、阳离子苄基淀粉对破
16、乳剂有增效作用,且可改善脱出水的水质两种新型阳离子淀粉比普通阳离子淀粉具有更好的使用性能。淀粉的阳离子化工艺也可采用湿法、半干法和干法工艺。湿法反应均一,但反应效率低,一般只有 60%70%,反应取代度也不高。为了提高淀粉、醚化剂和碱混合时的分散和浸透效果,发展了半干法和干法,尤其是干法近年来得到广泛研究和应用。干法的特点是反应效率高,可达 90%左右,反应取代度高,但却存在反应不均匀、设备要求高等缺点。、 二) 磷酸型两性 淀粉研究概况国内外研究进展磷酸型两性淀粉的制备和应用最初始于 6070 年代,Caldwell C G, Moser K B 等人用磷酸盐作用于阳离子淀粉引入阴离子磷酸基
17、,所得两性淀粉用于纸张涂料施胶剂能提高颜料吸着率。1986 年美国的 Hubbard 等人发明了利用蒸汽喷射设备在淀粉糊化状态下一步和两步法制备水溶性磷酸型季铵基两性淀粉的专利,淀粉糊的浓度为 3%40%,磷酸盐类试剂的用量在 0.01%20%之间,季铵盐类试剂的用量在5%50%之间,碱试剂的用量为 1%8%(淀粉干基),反应温度在 4595之间,反应时间低于 120 分钟,结果得阴离子取代度为 0.020.035,阳离子取代度为 0.050.15的两性淀粉。该法的主要特点是:1. 避免了水溶剂法在淀粉颗粒状态下进行反应需要加糊化抑制剂,反应温度不能过高(低于 50)的不足,反应温度可高于 5
18、0甚至是高于糊化温度,因此反应效率高,反应时间短;2. 避免了反应终了中和大量过剩的碱和洗去糊化抑制剂使得产率降低和增加 BOD 值的麻烦;3. 多步变性反应可同时进行,根据实际使用的不同需要可制备不同取代度的产品;4. 因为降低了产物的流失,减少了产品的制备成本。但是该法的缺点是反应中的副产物和末反应完的试剂难以除去,部分影响产品的质量;对设备的要求也比较高,为了使物料易于流动或传送,耗能也比较大。1993 年中国台北的 Wu-chung Chan 报导了采用玉米淀粉经交联和醚化反应制备了非水溶性的磷酸型季铵基两性淀粉。在碱性溶液中,反应温度为 25,玉米淀粉用环氧氯丙烷交联反应 16 小时
19、,再用 3-氯-2-羟丙基三甲胺氯或 2-氯-叔乙胺盐酸盐在反应温度 60进行 2 小时的阳离子醚化反应,然后经过滤,中和,得交联的阳离子淀粉。交联阳离子淀粉用 50%NaH2PO4?2H2O 和Na2HPO4?12H2O(0.87:1,m/m)在 40搅拌 2 小时,过滤,在 50干燥到水分 15%以下,再在 155反应 3 小时,冷却,水洗除去末反应的试剂,50干燥即得阴离子取代度 0.0120.015,阳离子度 0.0480.078 的两性淀粉。将该产品应用于电子工业的废水处理,回收有毒的重金属离子 Ga+3 试验效果良好。1996 年我国天津大学的卢绍杰,李慧湘等人报导了干热法制备磷酸
20、型季铵基两性淀粉研究成果。他们选用三聚磷酸钠作为磷酸化试剂与阳离子淀粉干热反应制备两性淀粉,用正交试验方法研究了磷酸化试剂用量、pH、反应温度、反应时间及其它因素对阴离子取代度和反应效率的影响,并对两性淀粉结合磷含量、阴离子对阳离子基团比率、粘度、电导率和 电位进行测试。结果表明,在同一淀粉分子链上接上阴、阳两种离子基因是可能的。在影响合成反应的诸因素中,磷酸化试剂用量最重要,同时加入 1%的尿素可大大提高阴离子取代度和反应效率,阴离子对阳离子基团比率与两性淀粉表面活性密切相关。1997 年加拿大的 Kweno 等人初步研究了在水和有机溶剂混合介质中一步或分步合成磷酸型季铵基两性淀粉。一步法反
21、应时,将三聚磷酸钠的碱性水溶液加入淀粉和无水乙醇悬浮液,搅拌,保温 10 分钟,然后加入 3-氯-2-羟丙基三甲铵氯50恒温反应 3 小时,中和,离心分离,先后用水和无水乙醇洗涤数次,风干即得阴离子取代度为 0.0150.023,阳离子取代度 0.030.04(视不同的淀粉原料品种而不同)的产品。分步法反应是淀粉先进行阳离子醚化反应 3 小时,然后再磷酸酯化 3 小时。研究结果表明,一步法和分步法的所得产品的阴阳离子取代度是一致的,但是一步法反应却少了一倍的时间,在溶剂法制备磷酸型季铵基两性淀粉中占有明显的优势。该工艺避免了干热法在进行磷酸酯化之前必须先干燥阳离子淀粉的过程,免除了干热法高温热
22、催化反应的不便。这样不仅减少了产品的生产时间(采用干热法一般要两天),同时因免除了干热法中必须的干燥和加热所消耗的成本,生产成本大大降低。虽然该研究对用各种不同的原淀粉采用这个方法制备的两性淀粉的一些性质也作了研究,但对在水和有机溶剂混合反应介质中低温制备磷酸型两性淀粉的反应机理、相关性质及应用情况并没有作详细的研究,也没见相应的后续报道。关于磷酸型两性淀粉的制备与生产,目前国内外主要是沿用对原淀粉先进行阳离子化、再用干热法来引入磷酸基阴离子的制备工艺。这种生产方法存在许多不足:反应分多步进行,生产周期长,一般生产一批要两天;工艺较为复杂,阳离子化反应是在碱性条件下,而阴离子化反应要求在酸性条
23、件下,导致要控制的工艺参数多;由于沿袭传统的水相作为反应介质,阳离子化时要加入大量糊化抑制剂(NaCl 或者 Na2SO4),如果要除去这些添加物,会产生大量废水,如果让其残留在产品中,会对阴离子化反应造成不利的影响,也会导致产品的灰分过高,影响产品质量;在阴离子化之前,要对阳离子淀粉和阴离子化试剂的混合物进行预干燥,而且为了防止湿淀粉在干燥过程糊化,必须严格控制在低温下(约 40左右),从而干燥时间长;当在 110150干热法进行阴离子化反应时,为了保证温度分布均匀,对设备要求高,设备结构复杂,而且 110150反应能耗较高。(三) 磷酸型两性淀粉的应用目前为止,磷酸型两性淀粉主要应用于两个
24、方面:水溶性的磷酸型两性淀粉主要用于造纸作为浆内添加的增强剂或助留、助滤剂;非水溶性的磷酸型两性淀粉主要用于废水处理,回收许多贵重的重金属离子。1. 在造纸工业中的应用两性淀粉中不仅含有阳离子基团,同时还含有阴离子基团。两性淀粉中所含的阴离子基团能对阳离子基团起保护作用,克服了浆料中盐含量高时对阳离子淀粉应用效果的影响;而阴离子基团电性排斥那些在体系中存在的高活性“杂阴离子” ,从而使助剂中的阳离子基团不会发生过早的反应而被中和,并有助于清除体系中干扰助剂而被纤维吸附的杂阳离子;两性淀粉电荷基本平衡,那些未被留着的助剂,随白水排出后,再循环使用时,湿部化学体系不会失去电位平衡,湿部化学体系得到
25、控制,从而可保证纸机良好的运转状态。因此,两性淀粉与阳离子淀粉相比,效果更显著,具有更优良的增强、助留、助滤等作用,更能有效地提高纸页的强度、填料留着率、施胶度和纸机的滤水性能,从而可提高纸机车速,大大减轻白水处理负荷,降低生产成本。2. 在废水处理中的应用两性淀粉也可能广泛应用于处理工业废水。交联的非水溶性两性淀粉可吸附回收废水中的有毒重金属和有机物。WU-Chung Chan 曾研究了应用高度交联的磷酸基和叔胺基的两性淀粉吸附工业废水中的 CrO42-、Pb2+、Ga+3 及有机物苯酚,两性淀粉的吸附能力主要取决于 pH 值和重金属离子浓度,对 CrO42-和 Ga+3 的吸附是 Lang
26、muir 等温吸附,对Pb2+的吸附是 Freundlich 等温吸附。叔胺基团可吸附苯酚,而且用 Na+和 Cl-可使两性淀粉再生。邹新禧研究了交联的羧基型季铵基两性淀粉是工业废液中重金属离子的良好螯合剂,而且还可再生重复使用,具有广泛的应用前景。非交联的水溶性的两性淀粉也可作为水处理的高效絮凝剂,与无机絮凝剂或聚丙烯酰胺类絮凝剂合并使用效果更佳。3. 其他两性淀粉还可应用于其它如石油、纺织、采矿等工业中。六、 药用淀粉微球(一) 淀粉微球的定义淀粉微球指的是平均粒径为 1020 微米的球体或类球体淀粉衍生物,为多孔性的超细粉物质。(二) 药用淀粉微球的性质与功能1、 性质淀粉微球具有生物降
27、解性、生物相容性,降解速度可调节、无毒、无免疫原性、贮存稳定、淀粉来源充足、价格低廉、与药物之间相互无影响及符合给药系统的其他各项要求。2、 功能和用途淀粉微球可作为药物载体,载运活性分子(如细胞毒制剂和各种酶)至恶性肿瘤组织和人体器官,然后在靶器官内控制释药,减少药物的种种不良反应,改善药物的某些物理性质,提高药物质选释性,从而提高药物的治疗指数。(三) 药用淀粉微球种类淀粉微球有中性淀粉微球或离子型(阳离子或阴离子)淀粉微球。中性淀粉微球自身不带电荷,当用作药物载体时,一般采用包埋形式将药物固定在微球内。当微球降解时,药物被释放。一般每克淀粉微球只能包埋 0.4 克煞费苦心物,在包埋过程中
28、,药物成份受到较大影响。离子型淀粉微球能吸附带相反电荷的离子型药物,特别对一些需要慢慢释放的药物可以定量吸附,而且吸附速度快,吸附量大,每克微球可吸附 0.8 克左右的药物。(四) 药用淀粉微球的制备1、 中性淀粉微球在淀粉分子链上引入带-C=C-双键(如丙酰酸缩水甘油酯或丙烯酰氯)的侧链,然后用双丙酰胺作交联剂,于反相乳液中使用氧化还原引发剂将其交联成球,得到丙烯酰化淀粉微球或丙烯酯化淀粉微球,此类淀粉微球在体内只能缓慢降解。另外,还可将淀粉氧化志双醛淀粉,双醛淀粉与胺反应生成席夫碱类物质,再通过与其他二醛物质交联成球,在交联过程加入一定比例的三氯化铁、二氯化铁和氨水等物质,这些物质被包埋在微球内部,使淀粉微球具有一定磁性,当其吸附药物后,使用时在外界磁场作用下,可将载药微球控制在指定的组织位置。2、 阳离子淀粉微球淀粉先阳离子化,制成叔胺或季铵型阳离子淀粉,然后在反相乳液中采用悬浮交联成微球,粒径为 1415 微米。可以吸附带负电的药物。3、 阴离子淀粉微球在淀粉上引入羧基、磺原酸基或磷酸基制成阴离子淀粉,再用反相乳液悬浮交联成微球。微球粒径为 20 微米左右,可以吸附带正电的药物。