1、 1 第 32 届中国化学奥林匹克（初赛）试题 答案与解析 第 1 题（ 8 分）根据所给条件按照要求书写化学反应方程式（要求系数为最简整数比）。 1-1 氮化硅可用作 LED 的基质材料，它可通过等离子法用 SiH4 与氨气反应制得。 3SiH4 + 4NH3 = Si3N4 + 12H2 解析： SiH4 中 Si 正价 H 负价； NH3 中 N 负价、 H 正价，直接配平产物为 H2和 Si3N4. 1-2 将擦亮的铜片投入装有足量的浓硫酸的大试管中，微热片刻，有固体析出但无气体产生，固体为 Cu2S 和另一种白色物质的混合物。 5Cu + 4H2SO4 = Cu2S + 3CuSO4
2、 + 4H2O 解析：注意题目中说无气体产生，而这个题中由于产生了 Cu2S， Cu 显 +1 价，失电子数为 1*2=2；S 显 -2 价，得电子数为 8，说明该反应是氧化还原反应且还有 3mol Cu 变成了 Cu（ II）。产物中除了 Cu2S 外还有另一种白色固体析出，注意这里是析出不是沉淀，所以该白色固体是 CuSO4，我们常说的 CuSO4 显蓝色指的是它的溶液和 CuSO4 5H2O，而在浓硫酸中，浓硫酸具有脱水性，所以析出的是无水 CuSO4，显白色。再进行配平。 1-3 在 50oC 水溶液中，单质碲与过量 NaBH4 反应 制备碲氢化钠，反应过程中析出硼砂Na2B4O5(O
3、H)4 8H2O 2Te + 4NaBH4 + 17H2O = 2NaHTe + Na2B4O5(OH)4 8H2O + 14H2 解析：这个题目中，注意元素化合价的变动，首先要清楚碲氢化钠的化学式，由于 Te 是氧族元素，所以碲氢化钠的化学式 NaHTe（ 类似于 NaHS）。根据硼砂的化学式判断参与反应的 NaBH4的物质的量为 4mol，所以有 16molH(-1).根据得失电子数进行配平。失电子的为 H(-1)。得电子的物质为 Te 单质和 H2O 中的部分 H(+1). 1-4 天然气的无机成因十分诱人。据称，地幔主成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应，可生成甲烷。橄榄石以 Mg2Si
4、O4 和 Fe2SiO4 表示，反应后变成 蛇纹石 Mg3Si2O5(OH)4和磁铁矿。 18 Mg2SiO4 + 6 Fe2SiO4 + 26H2O + CO2 = 12 Mg3Si2O5(OH)4 + CH4 + 4Fe3O4 解析：这个题目中首先要确定磁铁矿的化学式为 Fe3O4，在 Fe3O4 可以看作是 2mol Fe(III)和 1 mol Fe(II)，所以这个反应是氧化还原反应。而在蛇纹石 Mg3Si2O5(OH)4中，元素化合价不变。产物除了蛇纹石和 Fe3O4 外还有 CH4，在 CH4 中， C 由 +4 变成了 -4 价，得 8 个电子，所以甲烷与 Fe3O4的物质的量
5、之比为 8:(1*2)=4:1 的倒数，即 1:4，由此进行配平。 第 2 题（ 8 分） 2-1 195K，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应生成 P4O18，画出 P4O18 分子的结构示意图。 2 解析：题目中所说的反应物只有 P2O3 和 O3，根据 P2O3 的结构， P 上有孤对电子。而 O3的共振结构式为： ，所以反应的时候臭氧的首尾两个氧原子可以直接与 P 相连形成 P4O18. 2-2 CH2SF4 是一种极性溶剂，其分子几何构型符合价层电子对互斥理论 (VSEPR)模型。画出 CH2SF4 的分子结构示意图（体现合理的成键及角度关系 ） 或 解析：根据等电子体原理， CH2S
6、F4 与 SOF4 互为等电子体，所以分子构型相同， S 采取 sp3d 杂化，分子构型为双角三锥形， CH2 位于平面上，且与 S 形成双键。又由于双键之间的电子云密度大于单键间的电子云密度，所以在上下侧的 F 原子要略向右偏移，使得竖直平面上的 CSF角度略大于 90o.且水平方向上， FSF 略小于 120o。 2-3 2018 年足球世界比赛用球使用了生物基元三元乙丙橡胶 (EPDM)产品 Keltan Eco。 EPDM 属 三元共聚物，由乙烯、丙烯、及第三单体经溶液共聚而成。 2-3-1 EPDM 具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。写出下列分子中 不可用于 制备 EPDM的
7、第三单体（可能多选， 答案中含错误选项不得分） 选 CE 解析： C 和 E 中有共轭双键存在，由于共轭 键的反应活性较高，且易 受到紫外辐射使得电子跃迁至 *轨道，所以 C 和 E 都是不耐臭氧，不耐紫外光的。 2-3-2 合成高分子主要材料 分为塑料、纤维和橡胶三大类，下列高分子中与 EPDM 同为橡胶的是： F 聚乙烯 G 聚丙烯氰 H 反式聚异戊二烯 I 聚异丁烯 选 H、 I 解析： 对于高中基础高分子化学常识的考察 第 3 题（ 12 分） 为纪念门捷列夫发现元素周期表 150 周年，国际纯粹和应用化学联合会将 2019 年设为“国际化学元素周期表年”。门捷列夫预言了多种当时未知的
8、元素， A 即为其中一种。 将含元素 A 的硫化物矿在 N2 气氛中 800oC 处理，分解产物中有 A 的硫化物 B；随后升温至 825oC 并向体系中同入氨气，得到红色化合物 C， C 溶于发烟硝酸得到白色沉淀 D。经过滤洗涤， D 在 600oC 与 CoCl2反应，产物冷却后得到液体 E， E 遇水生成 D，在 E 的 6 mol L-1盐酸溶液中通入 H2S 得到沉淀 B；将 D 溶于 NaOH 溶液，用硝酸调节 H+浓度至约 0.3 mol L-1，3 加入钼酸铵溶液常温下反应产生橙黄色沉淀 F， F与十二钼酸结构等同；将 D加入 H3PO2和 H3PO3的混合溶液可得到黄绿色的亚
9、磷酸盐沉淀 G， G 在碱性溶液中转换为黄色沉淀 H， H 放置时脱水变成 I， I 也可由 D 和 A 的单质在高温下反应产生， D 变为 I 失重 15.3%。 3-1 写出 AI 的化学式 A. Ge B. GeS2 C. GeS D. GeO2 E. GeCl4 F. (NH4)4GeMo12O40 G. GeHPO3 H. Ge(OH)2 I. GeO 3-2 写出 B 与氨气反应生成 C 的反应方程式 3GeS2 + 2NH3 = 3GeS + 3H2S + N2 3-3 写出 D 在 H3PO2 和 H3PO3 中生成 G 的反应方程式。 GeO2 + H3PO2 = GeHPO
10、3 + H2O 解析：这个推断题刚开始不好判断，题目破题点应该在： “ D 在 600oC 与 CoCl2 反应，产物冷却后得到液体 E， E 遇水生成 D”，由此可以判断 D 应该是 A 的氧化物，而 E 是氯化物， “将 D加入 H3PO2和 H3PO3的混合溶液可得到黄绿色的亚磷酸盐沉淀 G” 可以判断 D 应该是高价的氧化物 ， G 是低价的亚磷酸盐 ， “ G 在碱性溶液中转换为黄色沉淀 H， H 放置时脱水变成 I” 可以判断 I 是 A 的低价氧化物，假设 D 为 AO2,I 为 AO，再根据“ D 变为 I 失重 15.3%”可以判断 A元素为 Ge 元素 。 由此可以推出 D
11、 为 GeO2， I 为 GeO。 “ D 在 600oC 与 CoCl2反应，产物冷却后得到液体 E， E 遇水生成 D”可以确定 E 为 GeCl4, “将 D 加入 H3PO2和 H3PO3 的混合溶液可得到黄绿色的亚磷酸盐沉淀 G” 可以判断 G 为 GeHPO3(注意 H3PO3 的结构，有个 H 是直接与 P相连，所以 G 并不是酸式盐 )“ G 在碱性溶液中转换为黄色沉淀 H， H 放置时脱水 变成 I”可以判断 H 是 Ge(OH)2,I 是 GeO。“ 将 D 溶于 NaOH 溶液，用硝酸调节 H+浓度至约 0.3 mol L-1，加入钼酸铵溶液常温下反应产生橙黄色沉淀 F，
12、 F 与十二钼酸结构等同 ”可以判断 F 的化学式为(NH4)4GeMo12O40， 与磷钼酸铵结构类似 。“ 在 E 的 6 mol L-1盐酸溶液中通入 H2S 得到沉淀 B”可以 判断 B 为 GeS2,“ 向 B 中同入氨气，得到红色化合物 C， C 溶于发烟硝酸得到白色沉淀 D”可以通过化学方程式配平得到 C 为 GeS. 第 4 题（ 12 分） 4-1 利用 双离子交换膜电解法可以从含硝酸氨的工业废水中生产 硝酸和氨。 4-1-1 阳极室 得到的是哪种物质？写出阳极半反应方程式。 HNO3， 2H2O 4e = 4H+ + O2 4-1-2 阴极室得到的是哪种物质？写出阴极半反应
13、及获得相应物质的方程式。 NH3 2H2O + 2e = H2 + 2OH- NH4+ + OH = NH3 + H2O 解析：首先这个题目中要注意 从含硝酸氨的工业废水中生产硝酸和氨。在这之中只是 NO3-与H+结合形成硝酸 ， NH4+与 OH-结合形成氨。所以电解的其实是水。（ 1）中，阳极失电子，所以半 反应是水失电子产生 H+和氧气， H+再于 NO3-结合形成硝酸。（ 2）中，阴极失电子，注意这里失电子的仍然是水而不是 H+,因为 H+在阳极产生，而阳极和阴极之间隔着离子交换膜，所以阴极仍然是水失电子产生氢气和 OH-， OH-再于 NH4+结合形成氨。 4-2 电 解乙酸钠水 溶
14、液，在阳极收集到 X 和 Y 的混合气体。气体通过新制的澄清石灰水， X 被 完全吸收，得到白色沉淀。纯净的气体 Y 冷却到 90.23K，析出无色晶体， X-射线衍射表明，该晶体属立方晶系，体心立方点阵，晶胞参数 a=530.4 pm， Z=2，密度 =0.669 g cm-3。继续冷却，晶体转换为单斜晶体， a=422.6 pm， b=562.3 pm， c=584.5 pm， =90.41o。 4 4-2-1 写出 X 的化学式；写出 X 与石灰水反应的方程式。 X 为 CO2， CO2 + Ca(OH)2=CaCO3 + H2O 4-2-2 通过计算推出 Y 的化学式（ Y 分子中存在
15、三次旋转轴）。 333 AA Nam n M Z M MV a N a Z 3 2 3 1 1 0 3 10 . 6 6 9 6 . 0 2 1 0 ( 5 3 0 . 4 1 0 ) 3 0 . 0 52g c m m o l c mM g m o l 所以 Y 的化学式为 C2H6. 4-2-3 写出点解乙酸钠水溶液时阳极板反应的方 程式。 2CH3COO 2e = 2CO2 + C2H6 4-2-4 写出单斜晶系的晶胞中 Y 分子的数目。 Z=2 4-2-5 降温过程中晶体转换为对称性较低的单斜晶体，简述原因。 根据 热胀冷缩 ， 降温之后 分子间 间距 变小 ， 分子 不再 是 交叉式
16、 构象 ， 所以 对称性降低 。 第 5 题（ 10 分） 元素 同位素的类型及其天然丰度不仅决定原子量的数值，也是矿物年龄分析、反应机理研究等的重要依据。 5-1 已知 Cl 有两种同位素 35Cl 和 37Cl，二者丰度比为 0.75:0.25； Rb 有 85Rb 和 87Rb ，二者丰度比为 0.72:0.28。 5-1-1 写出气态中同位素 组成不同的 RbCl 分子。 85Rb35Cl 85Rb37Cl 87Rb35Cl 87Rb37Cl 5-1-2 这些分子有几种质量数？写出质量数，并给出其比例。 3 种 Z=120、 122、 124 0.75 0.72:( 0.25 0.72
17、+0.75 0.28): 0.25 0.28=54:39:7 5-2 年代测定是地质学的 一项重要工作。 Lu-Hf 法 是 上世纪 80 年代随着等离子发射光谱、质子 谱等技术发展而建立的一种新断代法。 Lu 有两种天然同位素： 176Lu 和 177Lu： Hf 有六种天然同位素： 176Hf、 177Hf、 178Hf、 179Hf、 180Hf 和 181Hf。 176Lu 发生 衰变生成 176Hf，半衰期为 3.716 1010 年。 177Hf 为稳定同位素且无放射性来源。地质工作者获得一块岩石样品，从该样品的不同部位取得多个样本进行分析。其中的两组有效数据如下： 样本 1， 1
18、76Hf 与 177Hf 的比值为0.28630（原子比，记为 176Hf/177Hf）， 176Lu/177Hf 为 0.42850； 样本 2， 176Hf/177Hf 为 0.28239，176Lu/177Hf 为 0.01470。 （一级反应，物种含量 c 随时间 t 变化的关系式： c=c0e-kt或 ln0=-kt，其中 c0 为起始含量） 5-2-1 写出 176Lu 发生 衰变的核反应方程式（标出核电荷数和质量数） 176 176 071 72 1Lu Hf e 5-2-2 计算 176Lu 衰变反应速率常数 k。 由 t1/2=3.716 1010 year 可知： k=ln
19、2/t=1.865 10-11 year-1 5-2-3 计算该岩石的年龄 5 解 ： 设 177Hf 的 含量 为 1, 则 在 样品 1 中 ： 176Hf 含量 为 0.28630 176Lu 含量 为 0.42850 则 在 样品 2 中 ： 176Hf 含量 为 0.28239 176Lu 含量 为 0.01470 由 (176Hf/177H)t =(176Hf/177Hf)0 +( 176Lu/177Hf)0 - ( 176Lu/177Hf)t=(176Hf/177Hf)0 + (176Hf/177Hf)0 e(-kt)可知 ： 带入数据 得 t=5.043 108 year 5-
20、2-4 计算该岩石生成时 176Hf/177Hf 的比值 176Hf/177Hf=0.28225 第 6 题（ 10 分） 将 0.0167mol I2 和 0.0167mol H2置于预先抽真空的特制 1L 密闭容器中，加热1500K，体系达到平衡，总压强为 4.56 bar(1 bar=100KPa)。体系中存在如下反应关系： (1) I2(g) 2I(g) Kp1=2.00 (2) I2(g) + H2(g) 2HI(g) Kp2 (3) HI(g) I(g) + H(g) Kp3=8.0 10-6 (4) H2(g) 2H (g) Kp4 6-1 计算 1500K 体系中 I2(g)和
21、 H2(g)未分解时的分压。（ R=8.314 J mol-1 K-1） 由 pV=nRT 得， p=nRT/V，所以 p(I2)=0.0167 8.314 1500/1L=2.08 bar p(H2)=0.0167 8.314 1500/1L=2.08 bar 6-2 计算 1500K 平衡体系中除 H(g)之外所有物种的分压。 p(I2) + p(H2) + p(I) + p(H) + p(HI)=4.56 bar (p(I) + p(H)+ p(I2) + p(H2) + p(HI) = 2.08 + 2.08 = 4.16 bar p(I)2/ p(I2)=2.00 p(I) p(H)
22、/ p(HI) =8.0 10-6 p(I2)+ p(I)/2= p(H2)+ p(H)/2 解得： p(I2)=0.32 bar p(I)=0.8bar p(H2)=0.72bar p(H)=2.72 1 0-5 p(HI)=2.72bar 6-3 计算 Kp2。 Kp2= p(HI)2/( p(I2) p(H2)=2.722/(0.32 0.72)=32.11 6-4 计算 Kp4。（若未算出 Kp2，可设 Kp2=10.0） Kp4 =p(H)2/ p(H2)=( 2.72 1 0-5)2/0.72=1.03 1 0-9 为使处理过程简洁方便，计算中请务必使用如下约定符号！在平衡表达式中
23、默认各分压 项均除以标准分压。 体系总压 I2(g)起始分压 I2(g)平衡分压 I(g)平衡分压 H2(g)起始分压 H2(g)平衡分压 H(g)平衡分压 HI(g)平衡分压 pt X0 X1 X2 y0 y1 y2 z 第 7 题（ 10 分） 蛋白质中的巯基可以作为配体。多种酶中存在 金属 -硫簇。在含硫配体的研究中，得到一类过渡金属离子和乙二硫醇离子（ SCH2CH2S ，简写为 edt2-）形成的双核络离子M2(edt)42-(M=V,Mn,Fe)。它们尽管通式相同，但结构不同。 V2(edt)42-中，每个钒原子周围有6 6 个硫原子配位，通过两个 V 连线中心有三个互相垂直的 2
24、 次轴；当金属为 Mn 或 Fe 时， M周围有 5 个硫原子配位，形成四方锥形排布， M2(edt)42-离子有对称中心。 7-1 画出 V2(edt)42-的结构（忽略氢原子）。 7-2 画出 M2(edt)42-(M=Mn,Fe)的结 构（忽略氢原子）。 7-3 写出 V2(edt)42-中钒的价电子组态。磁性测试表明，它显抗磁性，简述原因。 3d2 V 与 V 之间 形成 双键 ， 无 成单 电子 ， 所以 显 抗磁性 。 7-4 Mn2(edt)42-可有 MnCl2 溶液和 Na2(edt)溶液在空气中反应得到，写出反应方程式。 4MnCl2 + 8 Na2(edt) + O2 +
25、 2H2O=2Na2 Mn2(edt)4 + 8NaCl + 4 Na OH 第 8 题（ 11 分） 8-1 以 下化合物与乙胺均可发生亲核取代反应，写出亲核取代反应的类型。 SN2 8-2 按亲核取代 反应进行的快慢，对以上化合物（用字母表示）进行排序（ 1 表示最快， 5 表示最慢） B A C E D 8-3 判断下列正离子（用字母表示）稳定性的顺序（ 1 表示稳定性最高， 5 表 示稳定性最低） K I H G F 第 9 题（ 9 分） 近年来，我国有机化学家发展了一些新型的有机试剂，如氟化试剂 CpFluors系列。在这些氟化试剂中， CpFluors-2 与醇反应可以高产率、高
26、选择性的生成氟代物： （提示：画结构简氏时可用 Ar 代替 CpFluor-2 中的芳香取代基） 7 9-1 简要解释 CpFluor-2 中 C-F 键容易断裂的主要原因 C-F 键 断裂后 形成 环丙稀 正离子 ， 三元环内 有 2 个 电子 ， 符合 休克尔 规则 。 有芳香性 ， 较稳定 。 9-2 研究表明，反应体系中存在的 痕量水可以加快反应进程，画出 CpFluor-2 与水反应所得产物的结构简氏。 9-3 画出 3-苯基丙醇氟代过程中三个关键中间体的结构简氏。 9-4 研究表明， 9-3 的反应中存在一个重要的副产物，其结构简氏如下： 画出形成该副产物过程中三个关键中间体的结构简氏。 第 10 题（ 10 分） 以下正离子经过 4 电子体系的电环化反应形成戊烯正离子，该离子可以失去质子形成共轭烯烃： 8 根据以上信息，画出下列反应主要产物的 结构简氏（产物指经后 处理得到的化合物）。 10-1 10-2 10-3 （提示： i-Pr 为异丙基， n-Pr 为正丙基） 10-4 （提示： AlCl3 是一个 Lewis 酸） 10-5 （提 示： TiCl4 是一个 Lewis 酸） *本次 试题 答案与解析 由 武汉学而思 化学竞赛组 制作 ， 答案 仅作参考 。 具体答案 以官方 发表 为准 *对化学竞赛 有兴趣 的 同学 欢迎 咨询 ：
