1、第二章 环境监测中常用的监测技术,第一节 环境监测分析中的分析化学基础,分析化学,是化学学科的重要分支.,分析化学的任务：化学结构 化学成分 各成分的含量 结构化学 定性分析 定量分析,基础分析化学的内容主要是无机定性和定量化学分析。,在环境监测中主要是定量分析,分析方法分类,结构分析： 定性分析： 定量分析：,无机分析： 有机分析：,化学分析仪器分析,任务,对象,方法,分析方法分类,常量分析 浓度 1% 微量分析： 0.01-0.1% 痕量分析： 0.01% 超痕量分析(10-9-10-12),例行分析: 裁判分析,浓度,目的,各种分析方法的试样用量：,定量分析过程,）取样：具有代表性。,）
2、试样的预处理：,）测定：,）计算分析结果,定量分析结果的表示 ）被测组分的化学表示形式,分析结果通常以被测组分实际存在形式的含量表示。,如果被测组分的实际存在形式不清楚，则分析结果最好以氧化物或元素形式的含量表示。,在工业分析中，有时还用所需要的组分的含量表示分析结果。,电解质溶液的分析结果，常以所存在离子的含量表示。,）被测组分含量的表示方法,X%=被测组分重(g)/试样重(g)x100 用ppm ppb ppt 表示。,固体试样,液体试样,体积百分数%（v/v）：表示100 ml试样中被测组分所占体积。,以 mg/l, ug/l, ppm , ppb , ppt 表示。,重量百分数%（w/
3、w）：表示被测组分在试液中所占重量百分数,重量体积百分数%（w/v）：表示100ml试样中被测组分的克数。,气体试样：,用ppm ppb mg/m3 ug/m3表示,第二节 环境监测分析的基本方法,一基本分析方法,二分析方法特点 1化学分析法的特点,1）准确高，其相对误差一般为0.2%,2）灵敏度低，仅仅适合于高含量成 分的 分析,3）所用的仪器比较简单,2仪器分析法的特点：,a. 灵敏度高，适合于微量或痕量组分的分析,b. 选择性强，对试样预处理要求简单,c. 响应速度快，容易实现连续自动化,d. 有些仪器之间可以组合,e. 相对误差较大，一般是百分之几,f. 价格昂贵,三重量分析法概述 1
4、。一般方法,在重量分析中，一般是将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量方法测定该组分的含量。,2重量分析法分类：,1）沉淀法：,2）气化法（挥发法）：SiO2 +4HF SiF4 +2H2O 试样加热，挥发，CaCl2 吸收,Ba2+ +SO42- BaSO4,3）电解法：阴极：Cu2+ +2e Cu阳极：2H+ + 1/2O2 +2e H2O,3重量分析对沉淀的要求,1）沉淀的溶解度必须小（沉淀完全）。,2）沉淀易于过滤和洗涤（颗粒要大）。,3）沉淀力求纯净，（玷污越小越好）,4）沉淀应易于转化为称量形式,4重量分析对称量形式的要求,1）称量形式必须有确定的化学
5、组成,2）称量形式必须十分稳定,3）称量形式的分子量要大,四滴定分析概述 1滴定分析法又叫容量分析法：,终点误差：滴定终点与等当点不一定符合， 由此而产生的误差。,滴定剂： 已知准确浓度的试剂，标准溶液。,滴定：将滴定剂从滴定管中加到被测物质 溶液中的 过程。,等当点：加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时。,滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的 转变点。,2滴定分析法对化学反应的要求,1）定量完成,3）确定反应的等当点（终点）。,2）迅速的完成,3滴定分析法分类（按滴定方式分类）,1) 直接滴定法,置换滴定法,2） 间接滴定法,返滴定法,1)直接滴定法,凡能满足上述要求的反应，都
6、可用直接滴定法，即用标准溶液直接滴定待测物质。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。,2)间接滴定法,不能用直接滴定法的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。,由于返滴定法、置换滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。,(1)返滴定法,当试液中待测物质与滴定剂反应很慢，或者用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成，故不能用直接滴定法进行滴定。此时可先准确地加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方法称为返滴定法。,(2)置换滴定法,当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反
7、应时，不能采用直接滴定法。可先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。,4标准溶液和基准物质,1）标准溶液：是一种已知准确浓度的溶液。,基准物质：能用来直接配制或标定标准溶 液的物质。（标准物质）,标准溶液的浓度通过基准物质来确定。,2）基准物质应符合下列要求：,试剂的组成应与它的化学式完全相符,试剂有较大的式量，降低称量误差。,试剂很稳定。,试剂的纯度应足够高，99.9%以上。,3）常用的基准物有：,如Ag，Cu，Zn，Cd，Si，Ge，Al，Co，Ni，Fe和NaCl， K2Cr2O7； Na2C2O4； H2C2O42H
8、2O；Na2B4O710H2O硼砂；邻苯二甲酸氢钾，Na2CO3 , As2O3，CaCO3等。,常用的基准物质有纯金属和纯化合物。,4）标定法：,有很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配成一种近似所需浓度的溶液，然后用基准物质（标准溶液）来标定他的准确浓度 。,5标准溶液的配制,1）直接配制法：,准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。,直接配制法应具备的条件：,(1) 必须具备有足够的纯度一般使用基准试剂或优级纯；,(3)稳定见光不分解，不氧化重铬酸钾可直接配制其标准溶液。,(2) 物质的组成应与化学式完全相等应避免
9、：（1）结晶水丢失；（2）吸湿性物质潮解；,2）间接配制,(1) 配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。,步骤：,(3) 确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之,(2)标定用基准物或另一种已知浓度 的标准溶液来滴定。,6标准溶液浓度表示法,1）.物质的量浓度单位体积溶液中所含溶质的物质的量。c = n / V 单位 mol / L,2）.滴定度与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。表示法：T待测物/滴定剂 单 位：g / mL,第三节 分光光度法在环境监测中的应用,在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为分光光度法,主要有:红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围
10、2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。本节主要讲授可见分光光度法。,分光光度法,一有色溶液的颜色,有色溶液的颜色主要是由于均匀分布在溶液中的有色离子或化合物选择性的吸收了某种颜色（即一定波长）的光所造成的。E=hc/,物质颜色和吸收颜色的关系,二吸收曲线及特点,所谓吸收曲线是有色物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标x，吸收度为纵坐标y。作图，得出的一条曲线,光吸收最大的波长称为最大
11、吸收波长。,1什么是吸收曲线,2 特点,有一个最大吸收波长max,在同一波长处，浓度越高，A越大,吸收曲线形状与被测物质的浓度无关,三光吸收的基本定律： 1朗伯-比尔定律：,当入射光的波长，液层的厚度，以及溶液的温度一定时，溶液的吸光度和溶液的浓度成正比。A=KC K：实验条件一定时为常数A=-lg（/o ）=-lgT=bc,吸光度与溶液的浓度成正比，而透光率的负对数才与溶液的浓度成正比。,光的吸收定律各项意义,A 吸光度，描述有色溶液对光的吸收程度 o 入射光强度 透过光强度T = /o 透光率,描述入射光透过溶液的 程度。b 液层厚度(光程长度),单位cm；c 溶液的摩尔浓度，单位molL
12、-1； 摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；,的物理意义：,浓度为1摩尔的溶液，在厚度为1cm的比色皿中，在一定波长下测得的吸光度，它是各种有色物质在一定波长下的特征常数，可衡量显色反应的灵敏度，E值越大，表示该显色反应越灵敏。,2. 摩尔吸光系数的讨论,（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长 等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与 待测物浓度无关；（3）可作为定性鉴定的参数；（4）同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大 吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反
13、映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。,（5）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏； =（6-10）104 高灵敏，2104 不灵敏。 （6）在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该 溶液在某一波长下的吸光度。,2.摩尔吸光系数的讨论,3什么是标准曲线？,所谓标准曲线，使用分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制的曲线。是一条直线。,4偏离朗伯-比尔定律,在实际工作中，经常发现标标准曲线不成直线的情况，特别是光吸收物质的浓度比较高时，明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲的情况（个别情况向吸光度轴弯曲），
14、这种情况称为偏离朗伯-比尔定律。,偏离朗伯-比尔定律的原因：,1） 由于非单色光引起的偏离 负偏离朗伯-比尔定律只适用于单色光,2）由于溶液本身的化学因素引起的偏离（1）由于介质不均匀性引起的偏离 正偏离（2）由于溶液中的化学反应引起的偏离 负偏离,偏离朗伯比耳定律的原因,标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯比耳定律的偏离。引起这种偏离的因素（两大类）：（1）物理性因素，即仪器的非理想引起的；（2）化学性因素。,四分光光度法 1原理,分光光度法是基于郎伯-比尔定律建立起来的一种分析方法。它借助于分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光
15、度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。再根据被测溶液的吸光度从标准曲线上就可以得到被测溶液的浓度或含量。,2定量依据：,朗伯-比尔定律A=KC,3. 特点：,灵敏度高 10-510-6 M； 准确度高, 2-5% 相对误差； 仪器不复杂，操作简单、方便； 应用很广泛,4示差分光光度法,基本原理。被测溶液与参比溶液的吸光度差值，与两溶液的浓度差成正比，这就是示差法的基本原理。用已知浓度的标准溶液作参比调零（透光率100%），那么测得的吸光度就是被测试液与参比溶液吸光度差值。示差分光光度法采用一个比被测试液浓度稍低的标准溶液作为参比溶液，以代替一般分光光度法的参比溶液。,4. 示差分光光
16、度法,设参比标准溶液浓度为Cs， 被测试液浓度为 Cx，且Cx Cs， Ax=KCx, As=KCs, 两式相减得：Ax-As=K(Cx-Cs),AKC由标准曲线上查得相应的C值，则待测溶液浓度Cx ：Cx = Cs + C,五分光光度计 1分光光度计是由五大部分组成：,光源、分光系统、吸收池、光电倍增管、检测系统。,1）光源：,光源发出的光是复合光（连续光）,紫外光区，氢灯或氘灯,波长185-400nm。,可见光区，钨丝灯，波长320-2500nm；,2）分光系统：,单色器。由光栅、棱镜、透镜、狭缝等组成。使光源发出的复合光变成单色光。,3）吸收池：,放比色皿，比色皿用来盛装溶液.b的规格:
17、 0.5, 1, 2, 3, 4, 5. cm,4）光电倍增管：,使光信号转变成电信号,5）检测系统：,放大器、指示器、计算机、打印等。测量和记录，控制仪器操作和数据处理,2测量条件的选择 1）入射光波长的选择,“最大吸收原则”：一般应该选择max为入射光波长。,“吸收最大，干扰最小”的原则：如果max处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。,2）控制适当的吸光度范围,控制标准溶液和被测试液的吸光度0.2-0.8范围内。,（1）控制溶液浓度：,（2）选择不同厚度的比色皿。,3）选择适当的参比溶液,(1) 可用蒸馏水作参比溶液。,( 2) 可用空白溶液作参比溶液。,3
18、分光光度计的类型,1） 单光束2） 双光束3） 双波长。,3分光光度计的类型,六：显色反应以及影响它的因素 1：用于吸光光度法的显色反应应满足下列条件：,a: 选择性好，干扰少b :组成恒定，符合一定化学式c :灵敏度高d: 化学性质稳定e : 有色化合物与显色剂之间的颜色差别大即反衬度(对比度)要大，60nm,2：影响显色反应的因素：,a : 显色剂的用量,b: 溶液的酸度,c: 显色温度、时间,d: 溶剂的影响,e: 共存离子的影响,七空白实验及其选择 1空白实验,用来调节仪器零点的溶液叫参比溶液。,在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和同样条件下的实验叫空白实验。,空白实验所得
19、的结果称为空白值。,目的：,1）从试样分析结果中扣除空白值后得到比较可靠的分析结果。,2）通过空白试验扣除试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差。,3）通过空白试验扣除比色皿壁和溶剂对入射光反射和吸收带来的误差。,2空白溶液的选择,1）溶剂空白,当试样溶液、显色剂及所用试剂（缓冲溶液、吸收液）均无色时，在测定波长处都无吸收，可用纯溶剂作空白。,2）试剂空白,如果显色剂有色，在测定波长下有吸收，其它组分均无吸收，可在纯溶剂中加同样量的显色剂和所用试剂作空白。,2空白溶液的选择,3）样品空白,如果显色剂无色，在测定波长下无吸收，而待测液基体在测定波长下有吸收，应采用不加显色剂的待测液为空白。,4）平行
20、操作空白,用不含待测组分的试样，按照试样分析同样的操作步骤和同样条件下平行操作，测定时以它作为空白。,2空白溶液的选择,样品测得的结果应扣除空白值 。,八应用,大气污染物的测定：O3 NOx SO2 大气水中金属离子的测定 有机物的测定 阴离子测定,第四节 环境监测中的几种常见仪器分析方法,1.原子的能级与跃迁,基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱,激发态基态 发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱,2 .元素的特征谱线,1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。,3）利用特征谱线可
21、以进行定量分析。,2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。,一原子吸收光谱法（AAS）Atomic Absorptum Spectrometry,原子吸收分光光度法也称原子吸收光谱法，简称原子吸收法。,(一)原子吸收法 P74 p80 1原理：,它是根据物质所产生的原子蒸气对光源发出的特定波长的谱线的吸收作用来定量分析的方法。,不同元素有自己特征的吸收谱线。,2定量依据,当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，原子中的外层电子将选择性吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱，在此过程中，原子蒸气对入射光吸收的程度是符合朗伯比尔定律的。A=KCA: 待测元素的
22、吸光度。K: 与实验条件有关的系数，当实验条件一定时为常数。,3原子吸收光度计,原子吸收光度计是由五大部分组成：光源、原子化系统、分光系统、光电倍增管、检测系统。,原子吸收分光光度计或原子吸收光谱仪。,原子吸收仪器（ 1）,原子吸收仪器（ 2）,原子吸收仪器（ 3）,原子吸收仪器（ 4）,）光源：,空心阴极灯光源发出的光是单色光。 分析什么元素，用什么元素的灯,光源,1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2.空心阴极灯结构如图所示,2）原子化系统：,使待测元素转变成基态
23、的气态原子。,（2）常用的无火焰原子化系统是电热高温石墨管原子化器,是将待测元素转变成原子蒸气的装置，可分为火焰原子化系统和无火焰原子化系统。,（1）火焰原子化系统包括喷雾器、雾化室、燃 烧器和火焰及气体供给部分。常用的火焰是空气-乙炔火焰。,3）分光系统：,将待测元素的特征谱线与邻近谱线分开，扣除火焰光。,又称单色器，主要由光栅、棱镜、透镜、狭缝等组成。,4）光电倍增管，5）检测系统,5）检测系统：放大器、指示器、计算机、 打印机等。测量和记录，控制仪器操作和数据处理,4）光电倍增管：使光信号转变成电信号,分光光度计与原子吸收光度仪比较,原子吸收分光光度计分类,原子吸收分光光度计 单光束原子
24、吸收分光光度计双光束或多光束原子吸收分光光度计,参比光束不通过火焰，光强不变。测量光束通过火焰，光强减弱。,双光束型仪器与单光束型仪器的主要区别为光源辐射的特征光被旋转折光器分成参比光束和测量光束。,4定量分析方法,）标准加入法：如果试样的基体组成复杂，且对测定有明显干扰时，则在标准曲线呈线性关系的浓度范围内，可使用标准加入法。,常用的方法，标准曲线法和标准加入法。,）标准曲线法：同分光光度法,标准加入法,取四份相同体积的试样溶液，从第二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，并稀释至相同体积。设待测元素的浓度为Cx，加入标准溶液后的浓度为Cx+Co,Cx+2Co,Cx+4Co,分别测得吸光
25、度为Ax,A1,A2,A3.以吸光度对浓度作图，得一条不通过原点的直线，外延此直线与横坐标交于Cx，即为试样溶液中待测元素的浓度。,5特点 6应用,5特点高灵敏度、高准确度，能测70多种元素，具有测定快速、准确、干扰少、可用同一试样测定多种元素等优点。,6应用金属元素的测定。,缺点：一个元素一个灯，难进行多元素同时分析。,（二）石墨炉原子吸收 P77 p83,测定时石墨炉分三个阶段加热升温：小电流加热：干燥试样（溶剂蒸发）中电流加热：试样灰化（试样基体完全蒸发）大电流加热：原子化阶段（待测元素迅速原子化）温度3000,将清洁水样和标准溶液直接注入电热石墨炉内石墨管进行测定。,石墨炉原子吸收法特
26、点,火焰原子吸收法 零点几个ppm 石墨炉原子吸收法 零点几个ppb,缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂,优点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。,(三)冷原子吸收法,利用汞原子的挥发性。Hg+2(还原) Hg(N2) Hg,二原子发射光谱法（ AES） 1原理：,它是根据物质中的原子受激辐射出来的特征谱线的位置和强度进行定性和定量分析的方法。,不同的元素有自己特征的发射谱线。,2定量依据,1）谱线位置定性: 不同元素的原子受激后，发射不同波长的特征光谱。,2）谱线强度定量：元素含量不同，发射特征光的强弱不同。,3原
27、子发射光谱仪由光源、进样系统、分光系统、控制和检测系统四部分组成。,3仪器； 4特点; 5应用,5应用：测金属元素,4特点：高灵敏度，可同时进行多元素的分析。,电感耦合等离子体原子发射光谱法（ ICP-AES）p67 p73,等离子体：物质在光源中蒸发形成气体，这时由于运动粒子的相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子原子离子电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。,1原理,电感耦合等离子体焰炬温度可达6000-8000K,当将试样由进样器引入雾化器，并被氩载气带入焰炬时，则试样中组分被原子化、电离、激发，以光的形式发射出能量。不同元素的原子在激发或电离时，发射不同波长的特征光
28、谱，故根据特征光的波长可进行定性分析；元素的含量不同时，发射特征光的强弱也不同，据此可进行定量分析。,2定量依据,定量关系为：I=aCb式中：I-发射特征谱线的强度C-被测元素的浓度a-与试样组成、形态及测定条件等有关的系数b-自吸系数，b1,自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射的一种现象。,3ICP-AES仪,）等离子体焰炬由高频电发生器和感应圈、炬 管、试样引进和供气系统组成。）进样系统：利用气流提升和分散试样的雾化 器，雾化后的试样送入等离子炬的载气流。）分光系统：由透镜、光栅等组成，将各元素发射的特征光按波长依次分开。）控制和检测
29、系统：由光电转换及测量部件、计算机、记录器等组成。,仪器由等离子体焰炬、进样系统、分光系统、控制和检测系统四部分组成。,4特点：,70几种元素同时测定灵敏度达到ppb,5个数量级的线性范围，基体干扰少。,ICP光谱的发展,摄谱仪单道扫描多道扫描全谱直读 1摄谱仪最早的光谱，照像，记录所有谱线，样品的“指纹”信息，精度差。 2单道扫描光谱所有谱线依次扫描，速度慢，灵活性好，精度差。 3多道扫描光谱：固定多通道型光谱仪速度快，比较稳定，最多61通道，61条谱线同时测定，记录瞬间，精度好，灵活性差。,全谱直读光谱仪,同时测定并进行同步背景校正，把所有的光同时记录下来，分光系统可把光同时分开，检测系统
30、能同时检测，26万个检测单元。光源发出的光经过光栅分光，不同的光经过不同的通道。每个通道一个光电倍增管现在的狭缝是一个圆斑，光谱出来是一个点。CID检测器有26万多个检测项源，相互之间是独立的无干扰，相当于有26万多个光电倍增管。,三. 色谱法 1. 原理: P131 p127,利用混合物中各组分在流动相和固定相中分配性质的差异进行分离，然后选择合适的检测仪器进行检测的方法。,分配系数,分配比,分配比； k=Ws/Wm B=Vm/Vs因为K=Cs/Cm=(Ws/Vs)/(Wm/Vm)=Ws/Wm .Vm/Vs=k.Vm/Vs所以 K=kB,K分配系数与体积有关！ k分配比与体积无关！,分配系数
31、: K=Cs/Cm要分开A,B双组分样，其分配系数应不一样！即要么KAKB，要么KAKB；如果KA=KB，永远无法分离。,2. 分类 ）按照流动相的物理状态,离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同pH值的水溶液为流动相。,b:液相色谱：流动相为液体。不锈钢柱（填充剂）。,a:气相色谱：流动相为气体。毛细管柱，无填料，石英玻璃涂一层固定相。,）按照固定相附着方式：,平板色谱 纸色谱： 把固定相涂在滤纸上薄层色谱：把固定相涂在玻璃或金属板上,柱色谱 （1）填充柱：直径：2-4mm的不锈钢柱， 长度L: 2-10m （2）毛细管： 直径：0.X mm的石英，长度L:-30m,纸
32、层析和薄层层析分离过程,纸层析和薄层层析也属于色谱分析法。但与其它色谱方法不同的是在分离过程中一般不使用动力源。,纸层析和薄层层析流动相的移动是依靠毛细作用。将试样点在色谱滤纸或层析板的一端，并将该端浸在作为流动相的溶剂（常称之为展开剂）中，随着溶剂向上的移动，经过试样点时，带动试样向上运动。,）分配机理不同,分配色谱：溶解度的差异进行分离。组分在两相中分配系数不同。,排阻色谱：利用固定相孔径的不同，把被分离 组分按分子大小分开的一种分离方法。,离子交换色谱：组分在交换剂上离子交换亲和力的差异,吸附色谱：组分在吸附剂上吸附亲和力的差异,4）根据固定相和流动相相对极性大小不同,正向色谱 流动相的
33、极性小。极性小的组分先出峰。,反向色谱 固定相的极性小。极性大的组分先出峰。,3气相色谱（GC）与液相色谱,气相色谱的流动相，只有运载样品分子的能力，不能起分离作用，因而称之为载气。,液相色谱的另一个显著特点是流动相除起运载被分离样品的作用外，还有选择性分离的作用，因此改变流动相的组成，对复杂组分的样品可以有效地进行分离。,液相色谱则没有此限制，它可以广泛的用于天然产物、生命活性物质、生物大分子、高聚物、离子型化合物以及无机物的分离分析。,气相色谱，特别是毛细管气相色谱有很高的分离能力，但是它仅适用于沸点低、热稳定性好的中小分子化合物的分析，这类化合物仅占已知化合物总数的15%-20%左右。,
34、气相色谱仪1,气相色谱仪2,气相色谱仪3,气相色谱法的特点,（1）分离效率高：复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。 （2） 灵敏度高：可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量. （3） 分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 （4） 应用范围广：适用于沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。不足之处：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。被分离组分的定性较为困难。,4高效液相色谱与经典液相色谱,4）高校进样量几vl或几十vl，经典几ml到几十ml,3）经典将分离组分逐一收集，离线检测，高效分离的组分直接进入检测器。,2）高效
35、液相色谱分离效能高，分析速度快，几分钟或10多分钟完成一次分离，而经典几小时至10多小时。,1）经典液相色谱的色谱柱只能进行一次分离，需要进行第二次分离时，必须更换新固定相，而高效液相色谱的色谱柱可反复使用，重复进样次数多达几百次，柱寿命可达一年以上。,液相色谱仪（1）,液相色谱仪（2）,液相色谱仪（3）,液相色谱仪（4）,5定性定量依据,色谱流出曲线：当载气带着各组分依次通过检测器时，检测器响应信号随时间变化曲线，也称色谱图。,如果分离完全，每个色谱峰代表一种组分。,1）根据色谱峰出来的时间定性2）根据色谱峰的高度或峰面积定量Q=f(C),6.色谱仪1）液相色谱检测器主要有,由两部分组成：分
36、离系统和检测系统,无论哪一种检测器，物质的特性量都与物质的浓度有关。,1）液相色谱检测器主要有：（1）紫外可见检测器（2）荧光检测器（3）电导检测器（4）安培检测器,2 ）气相色谱检测器主要有 P125 p129,（4）火焰光度检测器FPD是一种对硫磷化合物有高响应值的选择性检测器，适于分析含硫磷的有机化合物和气体硫化物，在空气污染和农药残分析中应用广泛,（3）电子捕获检测器ECD这是一种分析痕量电负性（亲电子）有机化合物很有效的检测器，它对卤素、硫、氧、硝基、羰基、氰基、共轭双键体系、有机金属化合物有高响应值。,（1）热导检测器TCD是一个热导池，基于不同组分具有不同的热导系数来实现对各组分
37、的测定。,（2）氢火焰离子化检测器FID是使被测组分离子化，离解成正负离子，经收集汇成离子流，通过对离子流的测量进行定量分析。,7特点：,高效、快速、选择性好、灵敏度高,8应用：测有机物首选,离子色谱：测阴离子，阳离子。,）大气中有机污染物的分析）水中有机污染物的分析）土壤中有机污染物的分析）食品中有机污染物的分析,9色质联用GC-MS P133,气相色谱法对多组分混合物具有高效分离性能，质谱法具有优越的结构鉴定和灵敏、准确的定量能力，将两者结合起来，并用计算机控制操作条件，处理和解析获得的信息，使之成为复杂环境样品中微量和痕量组分强有力的定性、定量方法。,原理：,试样,气相色谱,接口,质谱,
38、分析结果,计算机系统,色谱-质谱联用仪由色谱仪、分子分离器（接口）、质谱仪和计算机四部分组成。,各部分作用,4）计算机系统：控制仪器操作和数据处理,3）质谱仪：由进样系统、离子源、离子质量分析器及质量扫描部件、离子流检测器及记录系统和离子运动空间所需的真空系统组成。由接口送来的样品气体分子，通过进样系统进入离子源，形成离子流，约有10%的离子流被总离子流检测器接受后，在GC记录仪上记录下来，每一组分的总离子流信号就相当于色谱图中的一个峰，是定量分析的依据。大部分的离子流（约90%）进入质量分析器，离子在电磁场作用下，按离子的质量与电荷比（m/e）大小，依次先后被电子倍增管接受，经放大器放大，用
39、记录仪记录质谱图，作为对化合物分子进行定性分析的依据。,2）分子分离器：也称为接口各组分依次进入质谱仪分析测定。,1）色谱仪：用于分离样品中的组分，一般采用毛细管柱 和程序升温方式，以提高分离效果。,离子色谱仪,10离子色谱（IC） 1）原理：,是利用混合物中各组分在流动相和固定相中的（在交换剂上）离子交换亲和力差异进行分离，然后用适当的检测器分析建立起来的一种分析方法。,2）离子色谱基本理论,为什么不同组分能分离？怎样分离？,m相：流动相两项互不相溶S相: 固定相,组分A和B的混合物在m和s相中的分配达到平衡时：分配系数 K=Xs/Xm X: A, B KA=As/Am KB=Bs/Bm X
40、T=Xs+Xm,分配系数,（1）当K=0时，KA=KB， 两峰重叠， 不能被分离。,（6）K值越大，峰就越后出来,（5）K值越小，峰就越先出来,（4）K值为零，为不保留组分，Xs=0,（3）当K值越小两峰分离越不好,（2）当K值越大两峰分离越好,3）定性定量依据,（2）根据色谱峰的高度定量,（1）根据色谱峰的出来时间定性,4）离子色谱仪 P98 p101,无论哪一种检测器，物质的特性量与物质的浓度有关。,（2）检测系统：检测器、记录器检测器主要有：电导、紫外可见、电化学、荧光检测器。,离子色谱由分离系统和检测系统两部分组成。,（1）分离系统：包括淋洗液槽、泵、进样装置、保护柱、分离柱、抑制柱。
41、抑制柱作用：削减淋洗液造成的本底电导和提高被测组分电导。阳离子交换柱 分离柱 阴离子交换柱,5） 淋洗液的选择原则：,（4）淋洗液浓度、pH值对分离有影响,（1）淋洗液离子对树脂的亲和力要与待测离子对树脂的亲和力相近或稍大。,（3）阳离子分离用淋洗液：HCl ; 间苯二胺 .HCl ; Zn(NO3)2 ; 乙二胺：HNO3=3：1,（2）阴离子分离用淋洗液: HCO3-/CO32- , NaOH,6）影响离子对树脂亲和力的因素：,（4）淋洗液pH。,（3）离子半径大小：离子半径大，保留时间长。,（1）分离用的树脂类型,（2）离子电荷多少：离子电荷多者，与树脂的亲和力大，保 留时间长。淋洗液本
42、身电荷多，易淋洗电荷多的离子。,7）离子色谱特点,（4）多离子同时测定。稳定性好。,（3）应用广泛：阴、阳离子，重金属，过渡金属，不同价态离子。,（2）选择性好,（1）灵敏度高；,四电化学分析法 概 述 1什么是电化学分析 ?,定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。,2电化学分析法的重要特征:,依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。,依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法、电导分析法；,直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，确定参与反应的化学物质的量。,3电化学分析法的特点:,传统电化学分
43、析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。应用于活体分析。,灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。,被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。,电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。,4. 参比电极：,在测量过程中电极电位基本不变的电极。（测量电极电位的相对标准）,1）标准氢电极：Pt,H2(1atm)|H+(aH+=M) 0 H+/H2 =0.0000V,3）银氯化银电极：Ag,AgCl(s)|Cl- , =0 AgCl/ Ag0.059aCl-,2）甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(s
44、)|Cl- =0Hg2Cl2 / Hg0.059aCl-,5. 指示电极 1）金属电极,指示电极：指示待测离子活度的电极。,（2）MML电极 （二类电极：金属和它的难溶盐组成）间接反映与金属生成难溶盐的那些阴离子浓度=0 AgCl/ Ag 0.059a Cl-,（3）惰性金属电极 （零类电极：均相的氧还电极）Pt|Fe3+(aFe3+), |Fe2+(aFe2+)Fe3+/ Fe2+ =0Fe3+/ Fe2+ +0.059a Fe3+/a Fe2+,（1）M Mn+ 电极 （一类电极：金属和它的盐溶液）Mn+ + ne MMn+/M =0Mn+/M +0.059/na Mn+Ag, Cu, Z
45、n, Hg, Pb 电极等。,2). 膜电极：,以固态或液态膜为传感器的电极。,由于离子在膜内交换或扩散而产生膜电位，对溶液中某特定离子有选择性响应，因此能作为测定该离子活度的指示电极。,(1）玻璃膜电极： 测PH值 E=E0 0.059PH,(2) 离子选择性电极氟离子选择性电极：E池 = 外参F =常数+0.059a F-氨离子选择性电极,（一）电位分析 1原理：,它是利用测定原电池的电动势以求得被测物含量的一种方法。,将待测溶液与指示电极、参比电极组成电池，由于电池电动势与浓度符合Nernst方程,因此测出电池电动势，即可求出待测溶液浓度。,2定量依据; 3. 特点; 4应用,4应用：金
46、属离子测定。,3. 特点：测量精度高，干扰小,2定量依据：E =参比Mn+/M=参比0Mn+/M +RT/nFC Mn+=K0.059/nC Mn+,电位分析法,2电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。 浓度变化电极滴定曲线计量点,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,1直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量,（二）离子选择性电极法 P99p95,（三）极谱分析 1原理 P78 p84,1原理：极谱分析是一种在特殊电解条件下，根据被测物质在电极上进行氧化还原反应得到的电流电压关系曲线进
47、行定性、定量分析的方法。,1) 在未达到金属离子的分解电压时，只有微小电流（AB部分），该电流称为残余电流。 AB段电流残余电流。,2）当外加电压达到金属离子的分解电压后，金属离子迅速在滴汞电极上还原并与汞结合成汞齐，电解电流急剧上升（BC部分），该电流称为扩散电流。BC段电流扩散电流。,3) 当外加电压增大到一定数值后，电流不再随外加电压增大，达到一个极限值（CD部分），该电流称为极限电流。CD段电流极限电流。,极限电流减去残余电流后的电流称为极限扩散电流（id）.,2定量依据; 3. 定性依据,2定量依据：id=KC id与待测金属离子浓度C成正比。当电流等于极限扩散电流的一半时，滴汞电极
48、的电位称半波电位（E1/2）,3. 定性依据：不同物质具有不同的半波电位。,(四)阳极溶出伏安（ASV)P80 1原理 p85,阳极溶出伏安法也称反向溶出极谱法，因为测定金属离子是用阳极溶出反应，故称为阳极溶出伏安法。,ASV法包括三个过程:1） Mn+ 在汞膜电极上的还原过程。2）被还原的金属离子在电极上均匀化静置过程。3）氧化过程：反向电流使被还原的金属失去电子 进入溶液。,1原理：先使待测离子于适宜条件下在微电极（悬汞电极或汞膜电极）上进行富集，然后再利用改变电极电位的方法将被富集的金属氧化溶出，并记录其伏安曲线。反应过程可表示为： 富集Mn+ +ne +Hg M(Hg)溶出,2定性依据; 3定量依据,2定性依据：根据溶出峰电位进行定性。,3定量依据：根据峰电流大小进行定量。id=KC在一定条件下峰电流的大小（峰高）与待测元素含量成正比。,4特点：可同时对多种金属离子进行测定。快速。,5应用：1）ASV所测定的金属离子在工作电极上还原时，必 须具有能形成0价金属的性质。一般常用来测 Cd Zn Pb Cu2）用于海水、河水中痕量重金属监测。,
