1、腐植酸应用技术论坛 4：腐植酸铵低级别煤与氨作用后, 氨即被煤物质吸附，包括物理吸附和化学吸附或反应，即用 NH4+置换 HA 中 COOH 和部分 OHph中的 H+，形成 HA 的铵盐。游离 HA 可用氨水直接氨化，而高钙镁 HA 宜用碳化氨水或碳酸氢铵（NH 4HCO3）通过复分解反应制取 HA-NH4，而 HA 中的 Ca2+、Mg 2+则与 CO32+ 生成碳酸盐 CaCO3和 MgCO3或碱式碳酸镁(MgOH)2CO3沉淀下来。4.1 直接氨化法4.1.1 工艺过程及操作步骤：直接氨化法的大致步骤为: 原料煤 干 燥 粉 碎 氨 化 熟 化 产品将粒度20mm、水分30%的原料煤干
2、燥到水分15%，再粉碎到过 60 目筛，在搅拌机中喷洒浓度为 15%的氨水，一般控制氨水:煤1:2(重量比), 混合均匀，装袋密封，存放 35d 即得产品。4.1.2 工艺要点1）氨的加入量是影响产品质量的关键。为避免盲目性，最好事先测定原料煤的吸氨量（在一个密闭的玻璃干燥器中放入分别干煤粉和氨水，使煤粉饱和吸附氨，然后测定煤中 NH4-N 含量。实际生产时一般应按吸氨量的 80%喷入氨水，搅拌反应结束后，物料 pH 值应在 7.5 左右为宜。2）氨化过程是弱碱对弱酸的反应，而且还有相当部分的物理吸附氨，因此氨化时不需加热，反应后也不可干燥，以防止氨损失。至少 3d 的熟化过程是必不可少的，为
3、的是使氨尽可能向煤的微孔内部扩散，提高其吸附稳定性。即使这样，打开密封袋后仍会有部分氨挥发。因此，打开包装后应尽快使用。3、反应物料水分应控制在 35%左右，水分太高即成糊状，水分太少则影响反应性，影响水溶性 HA 生成量和氨的吸收量。4、氨化器最好是双绞龙犁刀式搅拌机，上部装有氨水喷头。如大量生产，应螺旋推进、串联两个氨化器，后一个在不喷氨水的情况下继续混合，使液-固分配更为均匀。尾部应装收尘器和氨吸收器。全部过程都应密闭操作。4.2 复分解法对高钙镁风化煤来说，不能用氨水直接氨化，而用碳化氨水或碳酸氢铵（碳铵）则很容易发生复分解反应。碳化氨水是碳铵生产厂的中间产品（在氨水中通入 CO2制成
4、），适合于在碳铵厂生产，而商品碳铵是一般厂家生产 HA-NH4的理想原料。4.2.1 工艺过程及操作步骤用高钙镁风化煤与碳化氨水生产 HA-NH4的工艺流程基本同前，只是氨化反应在8090下进行 34h。该法除需要足够的 NH4+离子外, 还要随时调整碳化度（向氨水中通 CO2），以保证有足够的 CO32-与煤中的 Ca2+、Mg 2+结合生成沉淀。该反应也要在密闭情况下进行。如用 NH4HCO3氨化，需将煤粉与碳铵加水均匀混合，保持水分在 35%左右，加氨量按 4.1.2 的方法计算；将物料装袋密封，在 50下存放 57d，或在室温下存放10d 以上。NH4NO3也可以作为复分解反应的氨化试
5、剂，但不产生沉淀性产物，属于中性可逆交换反应，HA 氨化不会彻底，水溶性 HA 也不高。4.3 质量指标原化工部 1978 年曾颁布过行业标准HA-NH 4统一分析方法(HG 1-1143-78), 1999 年转为 HG/T 3276-1999，但未提出过质量指标。按惯例要求，HA-NH 4中水溶性HA 应达到 25%以上，NH 4-N 应达到 3%以上。4.4 几点说明腐铵是最古老的 HA 肥料品种，早在上世纪 50 年代已正式投入生产和应用。当时开发的初衷是希望它能成为有机氮肥的主导产品，代替无机氮肥推广应用，但实际并不理想。一是生产过程中存在氨损失，显然单位 N 成本就比无机氮肥高；二
6、是水溶性 HA 低，一般只能达到总 HA 含量的一半左右；三是 HA-NH4的 N 含量低，最高只能达到 4%左右，相当于尿素 N 的 8.7%, 碳铵 N 的 23.5%，直接作氮肥则必须加大施肥量，增加农业成本。腐铵作为复混肥的配料使用，也存在水分过大、运输费用高、N 不稳定的弊端。因此，尽管 HA-NH4比等氮量的其他氮肥的 N 利用率高，但经济效益并不明显。如何进一步降低 HA-NH4生产成本，提高其 N 含量和稳定性，一直是国内外化学和肥料界追求的目标和研究课题。已有人进行了一些改进，现举几个例子： 1、高氮腐铵。上世纪 60 到 70 年代国内外都进行过高温、高压氨氧化制取高氮腐铵
7、的研究开发，有的已进入半工业化规模，产品总 N 含量最高达到 24%。后来发现产物总 N 中约有一半为杂环 N，1/3 是酰按 N，均是植物难以利用的 N 形态，再加上苛刻的操作条件和较高的生产成本，一度使人们望而却步。现在回过头来看，从保护生态环境、提高氮的吸收利用率的角度考虑，是否经过适当“修饰”或附加某种外在条件时，使这些难利用的 N 缓慢释放，成为长效缓释绿色肥料？这种设想未必没有道理的。印度 Mukherjee 等对氨氧化工艺作了改进，大幅度降低了反应条件的苛刻程度和生产成本。他们将稀氨水与褐煤粉混合，在 165、3MPa 条件下通氧气4h，产品中总 N 达到 1520%，其中 55
8、60%为有效态 N，产物的水溶性也很好。这就预示着有一部分非铵态氮（哪怕是缓释性的）有可能成为植物可利用的 N。当然，能否实现工业化生产，还有大量工作要做。2、HA 原料与磷肥复合后再氨化。乌兹别克某研究所事先将风化煤和过磷酸钙混合，再在常温下加氨水或通入氨气，既可将 HA 氨化，生成部分水溶性 HA，同时又使部分氨化过磷酸钙生成磷酸铵或磷酸氢铵以及枸溶性的磷酸氢钙。该方法无疑可减少 N 损失，提高有效 N 含量，产物本身就成为 HA-NP 复合肥。硝酸磷肥+风化煤再氨化的试验也有人作过尝试。以上研究未见进一步放大和推广应用的报道。3、硝酸氧化后再氨化，即生产硝基腐铵（NHA-NH 4） 。事先用硝酸将褐煤或风化煤氧化，既可使煤中的不溶 Ca、Mg、Fe 盐转化成可溶性的硝酸盐，又可使煤适当降解，提高 HA 含量，氨化时也能提高 N 的含量和吸附稳定性，农田试验的效果也非常显著。主要障碍是硝酸来源的局限性和 NOx的处理带来的技术及成本问题，影响了NHA-NH4的广泛推广应用。4、堆肥混合氨化及生物降解。有人将泥炭+粪肥（1:1）混合，加氨水进行生化处理 3 个月，发现该方法明显提高了微生物降解性能和氨的固定量。此法适合于泥炭的氨化处理，产品作为营养基质或肥料配合物，都具有较好的经济性和环保效益。这些有价值的资料，为我们继续开发高效、低耗、环境友好的腐植酸铵肥料提供了思路。
