1、学 位 论 文 模 版苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究Studies on Preparation of Styrene Epoxidation Catalyst and Process Optimization for 1,2-Epoxyethylbenzene Production作 者 姓 名： 学 号： 指 导 教 师： 学科、 专业： 答 辩 日 期： 大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位
2、或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期： 年 月 日大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期： 年 月 日导 师 签 名 ： 日期： 年 月 日
3、答辩委员会主席： 日期： 年 月 日大 学 博 士 学 位 论 文- I -摘 要环氧苯乙烷是重要的精细化学品，作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷，现在工业上主要采用卤醇法，但该工艺物耗和能耗都较高，且环境污染严重，亟待通过清洁生产技术改进。以双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷，将形成环境友好的绿色工艺。过氧化氢氧化苯乙烯催化体系开发的关键是解决反应物不互溶所导致的水-油两相界面传质问题。本文开展了苯乙烯双氧水生产环氧苯乙烷催化剂开发与工艺设计工作。以 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，对介孔 MCM-41 分子筛进行表面有机功能化改性，
4、使 MCM-41 表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。将 Keggin 结构磷钼酸固载到改性后的 MCM-41 表面，制备出负载型 PMo/ILMCM-41 催化剂，两种无机材料通过有机的结构相连。XRD、N 2-吸附脱附和 TEM 的表征结果说明：PMo/ILMCM-41 保持了良好的六方相介孔结构；FT-IR 表征结果说明：PMo/ILMCM-41 具有咪唑阳离子结构和 Keggin 型磷钼杂多阴离子结构。使得该催化剂同时具有亲水-亲油的性质，在反应过程中能够同时吸附油相中的苯乙烯和水相中的双氧水，有效加强水- 油两相界面传质。以 H2O2 为氧化剂，将 PMo/ILMCM-41 用于苯乙烯选择
5、氧化制环氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41 催化剂最佳负载量为 30 wt.%，控制反应温度在 50，H2O2/苯乙烯摩尔比为 1.2 的条件下，维持反应时间 3 h，苯乙烯转化率可达 95.4%，环氧苯乙烷选择性可达 90.2%。PMo/ILMCM-41 催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少 6 次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。提出优势互补的反应器网络综合可得区-超级结构法，即先在关键反应物和目标产物浓度区域构建初始配置，进而在完备可行结构空间高效寻优的策略，并成功运用于环氧苯乙烷反应体系。推导了微反应段二维传递模型，并以其为基本单元构建了反应网络状态空间超级结构，实现了传递
6、与反应的同步优化。采用 Crank-Nicholson 隐式差分法将偏微分方程离散化得到非线性优化模型。通过可得区与理想反应器超级结构法两步系统预分析确定基本单元数量与连接类型，提供求解初值与变量边界，大大降低了模型求解复杂度。优化结果为 20 根半径为 0.1 m，长度为 3.6 m 的反应管所组成并行反应器网络。此时，环氧苯乙烷的出口浓度为 3.396 molL-1，从而为后续子系统工艺设计提供了决策支持。提出基于混合整数非线性规划（MINLP）改进计算机辅助分子设计（CAMD），确定分离过程和质量/能量分离剂，即对原问题实行预筛分 -分步求解策略，避免出现组合爆炸问题，并成功运用于环氧苯
7、乙烷-苯乙醛物系分离的萃取剂/ 挟带剂筛选。根据选苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- II -择性和溶解性等特性需求，预先选定某些基团组件，基于局部溶液理论的 UNIFAC 法作为预测依据，按照价键组合规则构造满足条件的候选物质分子，通过预测-验证-改进的策略，筛选出满足需要并具备特定功能的物质分子。进而预测苯乙醛-环氧苯乙烷物系固液平衡关系，并结合实验证明了深冷结晶分离的可行性，从而为后续环氧苯乙烷提纯工艺设计提供了热力学依据。通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现 1800 ta-1 环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。整个工
8、艺流程分为四部分：反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。依据反应器网络综合模型结果，实现反应系统优化设计与选型。通过倾析器过程与设备参数灵敏度分析，确定其最佳操作温度为 35。对比发现有机相顺序分离序列能耗小于逆序流程分离能耗。提出减压精馏、深冷结晶及二者结合工艺提纯环氧苯乙烷，得到环氧苯乙烷纯度为 99.8，产品回收率在 95以上，分析比较所提工艺分离费用，可得结晶- 减压工艺更具优势。基于夹点技术与数学规划法实现全装置热集成研究，生产所需冷公用工程量减少 24.0，热公用工程量减少 46.8。工艺经济数据表明：中试装置经放大后将在实际生产中带来显著经济效益。关键词：环氧苯乙烷；杂多酸催化
9、剂；过程优化；流程模拟；反应器网络综合大 学 博 士 学 位 论 文- 1 -2 嫁接法制备负载型杂多酸催化剂及苯乙烯环氧化工艺研究本章旨在开发一种环境友好的“绿色”催化体系，对苯乙烯进行环氧化反应生成环氧苯乙烷。氧化体系的关键因素之一是氧化剂的选择，在众多氧化剂中，过氧化氢被认为是一种绿色环保的氧化剂，主要原因就是将其用于氧化反应后唯一副产物是水，但是过氧化氢自身氧化效率低，必须使用合适的催化剂加速氧化效率。目前已报道了多种能够催化过氧化氢氧化反应的催化剂 115-124。在众多已报道的催化剂中，杂多酸类催化剂被广泛的关注，越来多的应用在催化过氧化氢的氧化反应中 125-133。这与其自身的
10、特点密不可分，一方面杂多酸具有酸性和氧化还原性，可以作为多功能催化剂用于酸催化反应和氧化还原反应；另一方面，与其他的液体酸相比，杂多酸对设备无腐蚀，对环境污染较小，符合当今绿色化学的主题。使用过氧化氢作为氧化剂时，苯乙烯存在于有机相，而过氧化氢主要存在于水相，这样不可避免的就会产生水相-有机相两相界面传质的问题，而目前主要的解决方法是添加相转移剂 28和引入第三方溶剂，主要包括二氯甲烷 134、氯苯 135和乙腈 136等，而这些方法都会带来诸如环境污染和溶剂回收高耗能等问题。中国科学院大连化学物理研究所的奚组威研究员及其研究组开发了反应控制相转移催化体系 137-139，该体系采用磷钨酸季铵
11、盐为催化剂，以 O2/2-乙基蒽氢醌原位生成 H2O2 为氧化剂，对多种烯烃有较好的环氧化效果。该催化体系在反应时为均相体系，而反应之后变为非均相体系，使催化剂容易回收循环利用，故称之为反应控制相转移催化体系。但该体系应用于苯乙烯环氧化反应仍需要采用混合溶剂来提升苯乙烯转化率。本章以 Keggin 型的磷钼酸化合物和过氧化氢组成氧化体系，研究其对苯乙烯的环氧化性能。催化剂的设计及环氧化过程如图 2.1 所示。首先利用 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体对介孔 MCM-41 分子筛进行表面有机功能化改性，使 MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团，由于杂多阴离子和咪唑阳离子相互作用能
12、够生成有机-无机杂化材料 140，利用这一特性，将 Keggin 结构磷钼酸固载到离子液体改性的MCM-41 表面，使磷钼杂多阴离子通过有机的咪唑阳离子基团牢固的结合到 MCM-41表面，从而制备具有无机-有机-无机结构的负载型杂多酸催化剂。因为所制备的催化剂同时具有有机和无机的基团，使其兼具亲水和亲油性能，在反应过程中，能够同时吸附处于油相的苯乙烯和水相的过氧化氢，进而完成氧化反应。具有双亲性的催化剂能够加强体系的界面传质，无需加入相转移剂和第三方溶剂就能够完成氧化反应，符合“绿色化工”的要求。苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究
13、- 2 -图 2.1 催化剂的设计及苯乙烯氧化过程示意图Fig.2.1 The design of catalyst and styrene oxidation process2.1 实验材料与仪器2.1.1 试剂磷钼酸（分析纯）、过氧化氢（30 wt.%、分析纯）、N-甲基咪唑（分析纯）、氯仿（分析纯）、乙醚（分析纯），苯乙烯（分析纯），硝酸银（分析纯），购于中国国药集团有限公司，3-氯丙基三乙氧基硅烷由大连奥利凯化工有限公司提供。2.1.2 催化剂表征方法与仪器采用 D/MAX-2400 型 X-射线衍射仪测定催化剂组分的晶相结构（Cu-K 辐射源，Ni 滤波，管电压 40 kV，管流 2
14、0 mA，扫描范围 1-60）；采用 FT-IR-800 型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析（KBr 压片，室温下测试）；采用 Micrometrics2010 型氮气物理吸附仪测对样品进行氮气吸附-脱附表征；采用美国 Optima 2000DV 型电感耦合等离子光谱对不同制备方法的催化剂反应前后 Mo 含量进行测定；样品的投射电镜照片采用飞利浦 Tecnai G220 S-型双床显微镜在 200 kV 的加速电压下所拍摄的。2.1.3 催化剂性能评价方法采用间歇釜式反应器考察催化剂对苯乙烯的环氧化性能，实验装置如图 2.2 所示。在磁力搅拌的条件下，向三口瓶中加入 5 mL 苯乙烯，并加入一
15、定量的催化剂和过氧化氢水溶液后开始计时，采用油浴控制反应温度，每隔一段时间取样，原料苯乙烯和反应后的样品采用安捷伦 6890 plus 型气相色谱仪进行分析，HP-5 毛细管色谱柱，氮气为载气，柱温 120，恒温 5 min 后，以每分钟 12速率升至 280，保持 5 min。大 学 博 士 学 位 论 文- 3 -图 2.2 苯乙烯氧化反应实验装置图Fig.2.2 Installation diagram of styrene oxidation reaction2.2 负载型杂多酸催化剂制备方法2.2.1 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体的合成将 N-甲基咪唑（3.36 g，
16、0.04 mol）和 3-氯丙基三乙氧基硅烷（9.63 g，0.04 mol）加入到三口烧瓶中，在 95下回流搅拌混合 24 h，即可得到 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体。2.2.2 MCM-41 的合成全硅 MCM-41 的合成方法参照文献141，取一定量偏硅酸钠（5.2 g）溶于 30 mL去离子水中，用 H2SO4（6 molL-1）溶液调节 pH=11；将形成的凝胶于室温下搅拌 60 min 后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的水溶液制成母液，其组成可表示为：SiO20.5Na2O0.24CTAB60H2O。将母液在室温下搅拌 2 h，然后装入 100 mL 带有聚四
17、氟内衬的不锈钢高压釜中，在 120烘箱中进行水热合成反应，48 h 后，取出高压反应釜并冷却。所得固体产物经过滤、洗涤和干燥，在氮气气氛保护的条件下于 600烘箱中焙烧 12 h，然后在马弗炉中于 540空气气氛中焙烧 6 h，得到 MCM-41 样品。2.2.3 离子液体改性 MCM-41离子液体改性 MCM-41 的方法参照文献142，如图 2.3 所示，将 1.4 g 所制备的 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体和 50 mL 氯仿，加入到三口烧瓶中，随后加苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- 4 -入 2 g 的
18、 MCM-41，在 65下回流搅拌 24 h。冷却至室温后水洗，再用氯仿和乙醚洗涤，干燥后即可得到离子改性的 MCM-41，记做 ILMCM-41。图 2.3 离子液体改性 MCM-41 的制备Fig.2.3 Preparation of ionic liquid-modified MCM-412.2.4 负载型催化剂的合成嫁接法合成负载型杂多酸催化剂的制备过程如 2.4 所示：将 1 gILMCM-41 分散到50 mL 去离子水中，得到悬浊液 A，按照不同的负载量将一定量的磷钼酸溶于 50 mL去离子水中，得到溶液 B，在磁力搅拌的条件下，将溶液 B 滴加到悬浊液 A 中，即可得到浅黄色的
19、沉淀，将采用布氏漏斗过滤分离后的固体用去离子水洗涤，并用硝酸银检测氯离子是否洗涤干净，将洗涤之后的固体置于 100烘箱中干燥 12 h，即可得到负载型杂多酸催化剂，记作 PMo/ILMCM-41。作为对比，采用等体积浸渍法将磷钼酸负载到 MCM-41 载体上，制备过程如图 2.5所示。将一定量的磷钼酸溶于 5 mL 去离子水中，得到磷钼酸溶液，然后滴加到 1 g MCM-41 中，并用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置 8 h，100下干燥 4 h，300焙烧 5 h后，即可得到磷钼酸的负载量为 30 wt.%的 MCM-41，记做 PMo/MCM-41。磷钼酸水溶液溶液 BI L M C M - 4
20、 1 分散在水中溶液 A搅拌 洗涤 干燥A g N O3检测1 0 0 干燥 1 2 hP M o / I L M C M - 4 1图 2.4 嫁接法制备 PMo/ILMCM-41 催化剂Fig.2.4 Preparation of PMo/ILMCM-41 by grafting method大 学 博 士 学 位 论 文- 5 -磷钼酸水溶液M C M - 4 1干燥 焙烧1 0 0 干燥 4 h焙烧 ： 3 0 0 ， 5 hP M o / M C M - 4 1图 2.5 等体积浸渍法制备 PMo/MCM-41 催化剂Fig.2.5 Preparation of PMo/MCM-41
21、 by impregnation method2.3 催化剂表征结果与讨论2.3.1 X 射线粉末衍射（XRD）图 2.6 示出了 MCM-41 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的 XRD 谱图，从图中可以看出：所合成的样品的 XRD 图谱中均出现（100）、（110）和（200）的 MCM-41 的特征衍射峰，说明样品均具有六方相介孔结构 143，PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的特征衍射峰有所减弱，可能是由于离子液体改性和负载磷钼酸之后对 MCM-41 的介孔结构有一定的影响。图 2.6 MCM-41 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的 XRD
22、 谱图Fig.2.6 Low-angle XRD patterns of the MCM-41 and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- 6 -图 2.7 示出了不同磷钼酸负载量的 PMo/ILMCM-41（10-40 wt.%）催化剂的 XRD谱图，从图中可以看出：在 7和 15-30出现的吸收峰可以归属为 Keggin 结构杂多阴离子PMo 12O403-的特征吸收，并且随着负载量的提高，这些特征吸收峰有一定增强。从
23、图 2.6 和图 2.7 的结果可以看出，所合成的 PMo/ILMCM-41 催化剂保持了磷钼酸的Keggin 结构和 MCM-41 的六方相介孔结构。图 2.7 不同磷钼酸负载量 PMo/ILMCM-41（10-40 wt.%）催化剂的 XRD 谱图Fig.2.7 XRD patterns of the PMo/ILMCM-41 with 10-40 wt.% phosphomolybdic acid2.3.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）图 2.8 是 MCM-41，H 3PMo12O40 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的 FT-IR（波长范围 400-1400 cm-
24、1）谱图，从图中可以看出：在 MCM-41 谱图中，461、799、960、1083、1234 cm-1 附近出现的吸收峰可以归属为硅氧四面体的振动吸收144，其中 461 cm-1 和 799 cm-1 处的吸收峰可以归属为 SiOSi 键对称伸缩振动吸收峰，1083 cm-1 处的强而宽的吸收峰可以归属为 SiOSi 反对称伸缩振动吸收峰。在H3PMo12O40 的 FI-IR 谱图中， 790 cm1 附近出现的吸收峰可以归属为 MoOeMo 键的伸缩振动吸收，870 cm 1 附近出现的吸收峰可以归属为 MoOcMo 键的伸缩振动吸收，960 cm-1 附近出现的吸收峰可以归属为磷钼杂
25、多阴离子中 Mo=O 键的伸缩振动的吸收峰，1060 cm1 附近出现的吸收峰可以归属 PO 键伸缩振动的吸收峰。在PMo/ILMCM-41（30 wt.%）谱图可以看出：PMo/ILMCM-41 同时具有 MCM-41 和磷钼大 学 博 士 学 位 论 文- 7 -杂多阴离子的特征吸收，而出现在 1165 cm-1 附近的吸收峰可以归属为咪唑阳离子结构单元中 CN 伸缩振动的吸收峰 145。图 2.8 MCM-41，H 3PMo12O40 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的 FT-IR 谱图Fig.2.8 FT-IR spectra of MCM-41, H3PMo12O40,
26、 and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading图 2.9 示出了 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的 FT-IR（波长范围 1000-4000 cm-1）谱图，从图中可以看出：1234 cm-1 和 1400-1600 cm-1 附近出现的吸收峰可以归属为咪唑环的振动吸收，3450 cm-1 处出现的宽的吸收峰可以归属为样品吸附的分子水的 O-H 的伸缩振动。从图 2.8 和图 2.9 的结果可以看出，所合成的 PMo/ILMCM-41 催化剂具有MCM-41、磷钼杂多阴离子和咪唑阳离子的结构特征。苯 乙 烯 环
27、 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- 8 -图 2.9 PMo/ILMCM-41（30 wt.% ）的 FT-IR 谱图Fig.2.9 FT-IR spectra of PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading2.3.3 N2 吸附-脱附表征图 2.10 MCM-41，ILMCM-41 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的 N2 吸附-脱附等温线Fig.2.10 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-41, ILMCM-
28、41, and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading大 学 博 士 学 位 论 文- 9 -图 2.10 示出了 MCM-41、ILMCM-41 和 PMo/ILMCM-41 的氮气吸附-脱附等温曲线。从图中可以看出：三个样品氮气吸附-脱附等温线均属于型曲线，是典型的高度有序介孔材料的吸附-脱附曲线。图 2.11 为 MCM-41、ILMCM-41 和 PMo/ILMCM-41样品的孔径分布曲线，从图中可以看出，经过离子液体改性的 ILMCM-41 和负载磷钼酸之后的 PMo/ILMCM-41 样品显示出和 MCM-41
29、几乎一样的孔径分布。从图 2.10 和图 2.11 可以得出结论：MCM-41 经过离子体液改性和负载磷钼酸之后没有改变其介孔的结构和孔径的分布。图 2.11 MCM-41，ILMCM-41 和 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的孔径分布Fig.2.11 Pore size distribution of MCM-41, ILMCM-41, and PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading2.3.4 透射电子显微镜（TEM）图 2.12 示出了 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）的 TEM 图片。从图中可
30、以明显看出样品具有六方形孔结构，其孔径约为 3.0 nm 左右，与氮气吸附-脱附表征得到的孔径数据相一致。可以说明 MCM-41 载体经过离子液体改性和负载磷钼酸之后并没有改变自身六方形孔结构。苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- 10 -图 2.12 PMo/ILMCM-41（30 wt.%）样品的 TEM 图Fig.2.12 TEM image of PMo/ILMCM-41 with 30 wt.% phosphomolybdic acid loading2.4 苯乙烯环氧化反应条件考察2.4.1 反应时间图 2.13 反应
31、时间对苯乙烯氧化反应的影响Fig.2.13 Effect of reaction time on oxidation of styrene大 学 博 士 学 位 论 文- 11 -图 2.13 为反应时间对苯乙烯氧化反应的影响，设定反应温度设定为 50，磷钼酸的负载量为 30 wt.%，催化剂加入量为 100 mg，H 2O2/苯乙烯的摩尔比为 1.2。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着反应时间的延长而升高，反应 6 h 时，苯乙烯的转化率可以达到 98.4%，主要的产物为环氧苯乙烷、苯甲醛和苯乙醛，其中环氧苯乙烷的选择性随着反应时间的延长而下降，苯甲醛和苯乙醛的选择性随反应时间的延长而上升，
32、在反应进行到 3 h 时，得到最大的环氧苯乙烷收率为 86.1%，所以将反应时间设定为 3 h 考察其他条件对苯乙烯氧化反应的影响。2.4.2 反应温度图 2.14 为反应温度对苯乙烯氧化反应的影响，将反应时间设定为 3 h，磷钼酸的负载量为 30 wt.%，催化剂加入量为 100 mg，H 2O2/苯乙烯的摩尔比为 1.2。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着反应温度的提高而上升，在 70时达到最高点，为 99.1%；之后开始下降，可能是由于过高的反应温度会促进 H2O2 的分解而降低苯乙烯的转化率，环氧苯乙烷的选择性随着反应温度的提高而下降，当反应温度为 50时得到最大的环氧苯乙烷的收率为
33、86.1%。所以将反应温度设定为 50考察其他条件对苯乙烯氧化反应的影响。图 2.14 反应温度对苯乙烯氧化反应的影响Fig.2.14 Effect of temperature on oxidation of styreneReaction time = 3 h, catalyst amount = 0.1 g, H2O2/styrene molar ratio = 1.2.苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- 12 -2.4.3 磷钼酸最佳负载量图 2.15 磷钼酸的负载量对苯乙烯氧化反应的影响Fig.2.15 Effect
34、of phosphomolybdic acid loading on oxidation of styrene表 2.1 PMo/ILMCM-41（0-40 wt.%）样品的比表面积和孔结构参数Tab.2.1 Surface area, pore volume, and average pore size of PMo/ILMCM-41（0-40 wt.%）Samples Surface area/m2g-1 Pore volume/cm3g-1 Average pore size/nmILMCM-41 523.6 0.52 3.310 wt.% PMo/ILMCM-41 467.3 0.50
35、 3.220 wt.% PMo/ILMCM-41 412.7 0.46 3.230 wt.% PMo/ILMCM-41 366.8 0.34 3.140 wt.% PMo/ILMCM-41 318.2 0.31 3.0图 2.15 为磷钼酸的负载量对苯乙烯环氧化反应的影响。将反应时间设定 3 h，反应温度为 50，催化剂加入量为 100 mg，H 2O2/苯乙烯的摩尔比为 1.2。从图中可以看出：单纯的 ILMCM-41 能够催化苯乙烯发生氧化反应，这可能与 MCM-41 的表面具有酸中大 学 博 士 学 位 论 文- 13 -心有关。当将磷钼酸负载到 ILMCM-41 上之后，苯乙烯的转化率
36、有明显的提高，当负载量为 30 wt.%时，得到最大的苯乙烯的转化率为 95.4%；较大的磷钼酸负载量为反应提供更多的活性中心，继续提高负载量，苯乙烯的转化率开始下降，可能与催化剂的比表面积有关（比表面积数据见表 2.1）。环氧苯乙烷的选择性随着负载量的提高而下降，当负载量为 30 wt.%时，得到了最大的环氧苯乙烷的收率为 86.1%，所以将磷钼酸的负载量设定为 30 wt.%考察其他条件对苯乙烯氧化反应的影响。2.4.4 催化剂的加入量图 2.16 催化剂的加入量对苯乙烯氧化反应的影响Fig.2.16 Effect of catalyst amount on oxidation of st
37、yrene图 2.16 为催化剂的加入量对苯乙烯氧化反应的影响，将反应时间设定 3 h，反应温度为 50，磷钼酸的负载量为 30 wt.%，H 2O2/苯乙烯的摩尔比为 1.2。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着催化剂的加入量的提高而增大，可能是由于增加的反应活性位。随着催化剂加入量的提高，环氧苯乙烷的选择性变化不大。综合考虑之后，将催化剂的加入量设定为 100 mg 考察其他反应条件对苯乙烯氧化反应的影响。2.4.5 过氧化氢加入量氧化剂的用量关系到苯乙烯氧化反应工艺过程的经济性和可行性，为了提高环氧苯乙烷生产的经济效益，就必须要优化一个最佳的氧化剂的加入量。图 2.17 为 H2O2 的加
38、入量对苯乙烯氧化反应的影响，反应时间设定 3 h，反应温度为 50，磷钼酸的负载苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- 14 -量为 30 wt.%，催化剂的加入量为 100 mg。从图中可以看出：苯乙烯的转化率随着H2O2 的加入量的提高而升高，而环氧苯乙烷的选择性出现了一个先升高后降低的趋势，可能是由于过量 H2O2 的加入加速了环氧苯乙烷分解的副反应。综合考虑之后，将H2O2 和苯乙烯的摩尔比设定为 1.2 去考察其他反应条件对苯乙烯氧化反应的影响。图 2.17 H2O2 的加入量对苯乙烯氧化反应的影响Fig.2.17 Eff
39、ect of H2O2 amount on oxidation of styrene表 2.2 制备方法对催化剂循环使用性能的影响Tab.2.2 Effect of catalyst preparation methods and reusability on oxidation of styreneRecycle timeCatalyst1 2 3 4 5 6Conversion/% 95.4 95.6 94.8 95.0 94.6 95.3PMo/ILMCM-41Epoxide selectivity/% 90.2 89.6 90.4 90.0 91.0 90.3Conversion/%
40、94.5 88.6 74.6 66.8 52.9 30.4PMo/MCM-41Epoxide selectivity/% 90.0 90.5 91.2 92.4 93.1 93.1Temperature = 50, reaction time = 3 h, catalyst amount = 100 mg, H2O2/styrene molar ratio = 1.2, 30 wt.% PMo/ILMCM-41.大 学 博 士 学 位 论 文- 15 -2.4.6 重复使用本研究所开发的是一个非均相氧化体系，催化剂的稳定性是一个关键，关系到该体系是否能进一步的放大应用。PMo/ILMCM-41
41、 是一种采用嫁接法制备的负载型催化剂，将磷钼酸和 MCM-41 通过咪唑基团相连，使两种无机材料通过有机基团牢固的集合在一起。在相同的条件下考察了嫁接法制备的 PMo/ILMCM-41 和浸渍法制备的PMo/MCM-41 催化剂对苯乙烯的环氧化性能。反应条件如下：反应温度为 50，H2O2/苯乙烯摩尔比为 1.2，催化剂加入量为 100 mg，反应时间为 3 h，反应结束之后，将采用离心方法分离的催化剂在 100干燥 5 h 去除吸附的 H2O2 和 H2O 后用于下一次反应，结果如表 2.2 所示。从表中可以看出：采用嫁接法制备的 PMo/ILMCM-41 具有优异的稳定性，催化剂重复使用
42、6 次而对苯乙烯的氧化性能基本没有改变；而通过浸渍法制备的 PMo/MCM-41 对苯乙烯的转化率明显下降，采用 ICP 对催化剂进行元素分析，PMo/MCM-41 催化剂在反应 6 次之后，活性组分磷钼酸流失 50.6%，而PMo/ILMCM-41 样品在反应 6 次之后，活性组分磷钼酸流失为 3.2%，高的活性组分流失是造成 PMo/MCM-41 催化剂失活的主要原因。2.5 苯乙烯环氧化反应动力学研究根据文献推测酸性条件下苯乙烯环氧化发生主副反应如下所示：反应 1：反应 2：反应 3：苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- 1
43、6 -为了描述方便，A 表示苯乙烯，B 表示过氧化氢， C 表示环氧苯乙烷，D 表示苯甲醛，E 表示苯乙醛。得到环氧苯乙烷反应体系的反应方程式如下所示：(1)A+B(2)(3)E动力学模型的建立需要对实验过程进行必要简化处理，将环氧苯乙烷反应系统中的每个反应视为不可逆反应，温度和体积变化忽略不计。由于过氧化氢会发生分解反应，实验过程中精确测量过氧化氢浓度非常困难。现有文献中通常采用相关反应物浓度来表示过氧化氢浓度。在此实验中，过氧化氢进料浓度稍高于苯乙烯浓度，保证分解后两者实际初始浓度基本相等，消除初始浓度对宏观动力学的影响。采用幂函数型动力学方程处理反应（1），因为环氧苯乙烷存在副反应，因此
44、环氧苯乙烷生成速率可以选取两种反应物之一的苯乙烯的消耗速率来表示，如下：（2.1）ACBdRkt上式中，R C为环氧苯乙烷生成速率，C A和 CB分别表示反应物苯乙烯和过氧化氢的瞬时浓度， 和 分别表示苯乙烯和过氧化氢的反应级数。因为初始浓度相等且为 1:1 等摩尔反应，忽略反应（ 2）所消耗的少量过氧化氢，反应（1）动力学方程式可以简化为：（2.2）1nACdRkt上式中，n 为苯乙烯的反应级数，n=+。反应（2）和反应（3）相应的动力学方程式如下：（2.3）12mDCdkt（2.4）3ERt已知在 40、50、60下的苯乙烯转化率和环氧苯乙烷产物以及副产物苯甲醛和苯乙醛收率随时间的变化关系
45、如表 2.3-2.6 所示。大 学 博 士 学 位 论 文- 17 -表 2.3 不同温度下苯乙烯的转化率随时间变化关系Tab.2.3 Relationship between conversion and time of styrene in different temperatures反应时间/h 40 （ %） 50 （% ） 60 （ %）0 0 0 00.5 50.80 60.20 68.501 59.40 75.30 78.601.5 68.30 83.60 85.202 75.20 90.20 93.503 82.60 95.40 97.604 85.50 95.60 98.30
46、5 89.60 96.40 98.906 91.40 98.40 99.50表 2.4 不同温度下环氧苯乙烷的收率随时间变化关系Tab.2.4 Relationship between yield and time of 1,2-epoxyethybenzene in different temperatures反应时间/h 40 （ %） 50 （% ） 60 （ %）0 0 0 00.5 49.83 57.97 64.801 57.26 71.84 73.261.5 65.29 78.25 76.962 71.21 83.62 82.843 77.40 86.05 84.234 76.30
47、 80.59 79.435 74.79 78.57 76.576 70.76 74.98 71.64表 2.5 不同温度下苯甲醛的收率随时间变化关系Tab.2.5 Relationship between yield and time of benzaldehyde in different temperatures反应时间/h 40 （ %） 50 （% ） 60 （ %）0 0 0 00.5 0.97 1.38 2.191 1.37 1.96 2.831.5 1.98 2.84 3.662 3.08 4.24 5.243 4.13 5.06 6.544 6.59 7.93 9.045 7.
48、97 10.12 13.056 10.33 13.28 16.37苯 乙 烯 环 氧 化 催 化 剂 制 备 与 环 氧 苯 乙 烷 生 产 过 程 优 化 研 究- 18 -表 2.6 不同温度下苯乙醛的收率随时间变化关系Tab.2.6 Relationship between yield and time of phenylacetaldehyde in different temperatures反应时间/h 40 （ %） 50 （% ） 60 （ %）0 0 0 00.5 0.41 0.72 1.441 0.83 1.36 2.361.5 1.16 1.84 3.492 1.58 2.53 4.443 2.31 3.05 6.244 3.89 5.07 8.355 5.11 6.46 10.786 6.40 7.28 14.09以 50为例说明微分法拟合动力学方程式反应级数的过程。首先求得环氧苯乙烷的浓度 CA与时间 t 的多项式拟合关系式为：（2.5）654320.18.201.5.28984.17ttttt其相关系数为 0.9952，分别求得物质 A 在不同时刻 t 的瞬时速率-dC A/dt，则（2.6）1ndCkt将上式两端取对数，可以得到（2.7）1ln()ll()AAdt将不同时刻的 ln(-dCA/dt)与 ln(CA)作图，由式（2.7 ）可知两者线
