1、第 2 章高分子链的结构,Polymer Chain Structure,本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性。,要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素,3,大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分
2、子材料具有高弹性） 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）,高分子结构的主要特征,2-1高分子结构的分类,高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列.包括：链的结构（近程结构和远程结构）凝聚态结构,5,高分子结构(microstructure),链结构（chain） 单个分子的结构和形态(morphology),近程结构（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列、取代
3、基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。,构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。,远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。,凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。,6,近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。,凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。,远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。,聚合物结构决定其性
4、能：,高分子的原子种类和排列 高分子结构单元键接方式 支化与交联 共聚物的序列结构 构型(Configuration),2-2高分子链近程结构,8,一、链的原子种类和排列 Composition of Polymer Chain,. 碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,梯形和双螺旋形高分子,端基,1. 碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。,2. 杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶
5、）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。,3. 元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。,e.g:,硅橡胶 -123 使用，耐低温性好,4. 梯形和双螺旋形高分子：,e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 模量都非常高 耐热性非常好,5. 端基End Group ：端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。,e.g:,加入,封端，以提高PET耐热性和控制分子
6、量，以排除小分子 来调节分子量。,四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46),传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mSO4Na 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3)mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料，附加值高。,取代基对聚合物的性能有重要影响,主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种
7、 。 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物理特性。 如：PE： CH2CH2、 PTFE：CF2CF2、PP： CH2CH（CH3）、PS： CH2CH（C6H5）（有苄基氢）、PVC： CH2CHCl、取代基对H有重要影响,PTFE：CF2CF2,Molecular models of polytetraethylene,有机氟高分子的结构特点,有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与碳原子形成的CF键的键能比CH键大， CF
8、键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“氟代效应”，使与CF键相邻的化学建均得到加强； 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。,有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子 及其制品诸多优异性能,如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀性等化学特性。 同时，CF键又有难极化的特点，这使有机氟高分子材料的表面能最低， 表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐沾污性和理想的生物稳定性及相容性。,有机氟高分子的化学特性：,最好的化学稳定性： 高抗紫
9、外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性 特异的表面性能表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好 理想的生物稳定性和生物相容性： 优异的光学性能： 可有低折射率、高透明性 优异的电学性能： 低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。,氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：,有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术的首选材料，如：,氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250的温度下长期使用，做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的；氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使用；室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20年
10、以上，被称为涂料王；全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50200，且高耐油、耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。,二、高分子结构单元键接方式,头尾 头头 尾尾,受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因),头-尾连接,键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）,例如:,而,聚乙烯醇(醇解度95%以上) 维尼纶：PVA + HCHO,聚醋酸乙烯酯水解得到,否则，纤维易吸水，性能变差,实际要求Head-to-tail,缩醛反应,化学方法：裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到大多数头尾连接的结果物理方
11、法：xray衍射、核磁共振、红外光谱等,表征方式有两种：,离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头尾连接的结构,三、支化与交联,图1 高分子链的几种模型,1. 线形高分子（linear polymer） ：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。,2. 支化高分子（branching polymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度
12、大大降低。,支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的 热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子,交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。,3. 交联（ network polymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构,用途：,1. LDPE ：薄膜材料、软制品,2. HDPE ：硬制品、管材,3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材,表1 PE链几何形状对其性能的影响,eg: 橡胶硫化,未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢
13、复原状,硫化后: 不易滑动, 有可逆的弹性形变,注意:交联度不同,性能也不相同; 如交联度小的橡胶(含硫量5%),弹性好,交联度大（2030）的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.,交联的作用:,1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度,2.提高耐热性,3. 提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂,四、共聚物的序列结构,共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物,以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：,交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA,无规共聚物(random copolyme
14、r) AABABBAA,嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAA,BBBB,共聚物结构的确定：,1.平均成分：化学法、光谱法 、同位素活性测定,2. 构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定,Copolymer molecule has non-uniform and polydisperse according to its molecule weight and structure,不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性,举例：苯乙烯St +
15、丁二烯B,a. 工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。,耐油性, 高拉伸强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness,弹性和高抗冲击性能 Rubber like elasticity. High impact resistance,良好的成型性能 Good formability,b. SBS嵌段共聚物： 由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物,聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。
16、PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用.,c. 丁苯橡胶,SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物,氟涂料的开发 （“需要性能设计结构设计合成工艺设计合成”典型实例）,传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有56年，无自洁性。 聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达20多年，表面拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。 开发高性能氟涂料的思路： 用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用六亚甲基
17、二异氰酸酯为交联剂。,Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in the fluoro-materials： 在溶液中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型,形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链 （分析结构与性能的关系）,氟涂料的性能和效果,由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层表面，使涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。 具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过20年（丙烯酸酯涂料仅5年）。 具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。 （演示氟涂料的不沾
18、性）,a. 聚四氟乙烯六氟丙烯共聚,形成F-46热塑性氟塑料,b. PMMA是很好的一种塑料，性能与PS相似，但由于存在极性的酯基，分子间作用力比PS大，所以流动性差，不宜采用注塑成型。但是如果与少量St共聚，可以改善树脂的流动性，能采用注塑成型。 St与少量丙烯腈共聚，其冲击强度，耐热性，耐化学腐蚀都有所提高，可以制作耐油机件。,其他应用,四、构型(Configuration),构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,构型异构,几何异构：由双键或环状结构引起 旋光异构（由手性中心引起）,立体异构：（旋光异构）,由于结构单元
19、中含有不对称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同,全同立构：,高分子全部由一种旋光异构单元键控而成 取代基全在平面的一侧,全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解,全同立构聚丙烯（i-PP）， ，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料,实例,间同立构：,由两种族光异构单元交替键接 取代基间接分布在平面两侧,间同l立构s-PP正在工业化 间同立构PS（s-PS）为工程塑料,实例,无规立构：,两种旋光异构单元完全无规键接取代基无规则分布在平面两侧,无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 。溶于苯,实例,注意：高分子链虽然含有
20、许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。,Cis-顺式,Trans-反式,几何异构：,分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。,用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯,实例,顺丁橡胶低温性能好 (Tg= -110 ）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。,性能,应用,（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 （2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度。,而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶,作业及思考题,概念：近程结构、远程结构、构型 书P329：1 苯乙烯（St）和丁二烯（BA）两单体进行聚合反应，可形成 ABS、SBR、SBS三种共聚物，请写出三者的聚合反应式。由于序列结构的不同导致性能和应用的不同，请解释之,
