1、三相加压连续氧化制备锰酸钾工艺参数的研究彭东 1，王吉坤 2（ 1昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南 昆明 650093；2云南冶金集团总公司，云南 昆明 650051）摘 要 ：现有的三相加压连续氧化制备锰酸钾工艺的转化率较低（60%-70%）且对设备要求比较苛刻（耐高温，高压，高浓度强碱腐蚀） 。因此，对三相加压连续氧化制取锰酸钾工艺参数的优化就具备重要意义。通过正交试验及单因素实验，基本确定在温度约 240，压强约 0.3Mpa，时间约 2h，碱锰比约 12：1，搅拌速度约 700rmin-1,KOH 浓度约 50%的条件下二氧化锰的转化率能达到 90%以上。关键词：锰酸钾；工艺参数；
2、转化率；三相加压The Research for Technological Parameter of Preparation Potassium Manganate in Three-phase Compression Continuous Oxide WayPengDong1,Wang Jikun2(1Faculty of Material and Metallurgy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650093,Yunnan，China； 2Yunnan Metallurgy Gro
3、up Parent Company ,Kunming, 650031,Yunnan，China) Abstract: Conversion rate is comparatively low (60%- 70%) and the request of equipment (thermo stability, high pressure, high concentration and strong base corrosion) is quite harsh according to available technology of preparation potassium manganate
4、in three-phase compression continuous oxide way. Therefore, optimizing technological parameter has great value. By the orthogonal experiments and the single factor experiments, we make an appointment that under the condition of about 240 in the temperature, intensity of pressure about 0.3Mpa , time
5、for about 2 h, the manganese alkali manganese ratio makes an appointment with 12:1, rabbling speed about 700 rmin-1, KOH concentration about 50%, manganese dioxide conversion rate can be over 90%.Key words: potassium manganate；technological parameter；conversion rate；three-phase compression国内外制备锰酸钾主要
6、有固相法和液相法两种。固相法由于生产效率低，维修费用大，操作条件十分恶劣等诸多弊端而逐步被淘汰 1。液相法是现在比较先进的方法，不但高效（固相法反应全过程要 5060 小时，而液相法只需 26 小时） ，而且操作条件大为改善，既节约了成本，又减少了环境污染。以美国 Carus 公司为代表的常压液相法虽然把反应时间缩短到了 46 小时，操作条件也有所改善，但其所采用的常压机械间歇工艺成本相当高，且二氧化锰转化率只有 66%；日本专利公布的加压液相法所需压力达几十甚至上百个大气压，碱锰比也相当高，对设备的要求相当苛刻，难以实现工业化，也未见工业化报道 2；1作者简介：彭东 (1983 )，男，四川
7、资阳人，博士研究生，研究方向：湿法冶金，Email:,电话：13577092253重庆某厂改进了三相加压技术，实现了加压仪改进了三相加压工艺，将反应过程缩短到 2小时，反应温度也有所降低，操作条件进一步改善，但转化率仍只有 70%。为了提高二氧化锰的转化率，延长设备的使用寿命，三相加压工艺还有待改进。为此，我们对影响氧化反应的几个主要因素 5进行了下面的正交试验及根据正交试验结果进行的单因素试验，确定了一套优化的工艺参数，使二氧化锰的转化率达到 90%以上，并降低了对设备的要求。1 试验1.1 试验原理 6从碱性溶液中锰的电势图和吉布斯自由能-氧化态图可以看出，在碱性条件下，Mn(OH) 3可
8、以歧化为 Mn(OH)2 和 MnO2。MnO 2 最稳定。在碱性溶液中 MnO42-离子歧化的倾向比在酸性溶液中小，通过+7，+6 和+4 氧化态的线几乎是直线，这意味着歧化反应的平衡常数近似地等于 1。3MnO42-+2H2O 2MnO4- +MnO2+4OH- ; -2-443 MnO H 1K;因此，锰的+7，+6 ，+4 三种氧化态在碱性溶液中能以相当的浓度共存。但如果在浓 KOH溶液中，以上歧化反应平衡向左移动，MnO 42-的歧化反应不但不能进行，相反地 MnO4-却可将 MnO2 氧化，制得 MnO42-。所以工业制取锰酸钾要在强碱性条件下，避免锰酸钾歧化，降低转化率。三相加压
9、氧化制取锰酸钾的主要反应为：2MnO2+4KOH+O2 2K2MnO4+2H2O;加 温加 压还可能存在反应：2Mn（OH） 3 MnO2+Mn(OH)2+2H2O 2Mn (OH) 2+O2 2MnO2+2H2O碱 性 ;加 温加 压1.2 试验原料及设备：1.2.1 原料：a.锰粉：建水锰矿，主要成分见下表 1表 1：锰粉成分 Tab.1 The element of raw material成分 MnO2 Mn 总 Fe SiO2 Al2O3含量() 56.83 40.12 5.85 6.46 2.97b.KOH 溶液的配制：将含碱 95.32的氢氧化钾片碱与蒸馏水配制成质量浓度为 50
10、的碱液待用。c.釜料的配制：每组试验称取 60 克锰粉，加入 3 克含锰酸钾 62.26%的引发剂（约为 MnO2量的 3%） ，碱液按每组比例配制。1.2.2 试验设备：a.2L 永磁旋转搅拌高压釜一台（大连通产高压容器制造有限公司） ；b.锰钢内胆一个（自制） ；c. FDK 高压釜控制器一台；d.抽滤、分析设备及其药品若干。1.3 正交试验及单因素试验设计：1.3.1 正交试验设计，如下表 2 ：表 2 正交设计 Tab.2 The orthogonal experiments温 度（）压 强（atm）时 间（h）锰碱比 搅拌速度（r/min）碱浓度（%）水平 1 190 4 1 1：4
11、 300 30水平 2 220 8 2 1：8 400 40水平 3 250 12 3 1：12 500 50水平 4 280 16 4 1：16 600 60水平 5 310 20 5 1：20 700 701.3.2 单因素试验设计：为了探求更真实合理的工艺参数，不受过去一些资料参数的影响，并且高效率地完成试验，我决定先把正交试验全部做完待结果分析出来之后再有针对性的做单因素试验。二 试验结果及讨论：2.1 正交试验结果分析：通过正交试验，我们得到了如下数据：表 3 正交试验数据及结果 Tab.3 Result of the orthogonal experiments因素 温度（）压强（
12、atm）时间 （h）锰碱比 搅拌速度（r/min）KOH浓度（%）实验结果实验1 1 1 1 1 1 1 0实验2 1 2 2 2 2 2 10.77实验3 1 3 3 3 3 3 43.8实验4 1 4 4 4 4 4 26.99实验5 1 5 5 5 5 5 43.76实验6 2 1 2 3 4 5 97.22实验7 2 2 3 4 5 1 72.94实验8 2 3 4 5 1 2 0实验9 2 4 5 1 2 3 7.68实验10 2 5 1 2 3 4 0实验11 3 1 3 5 2 4 88.11实验12 3 2 4 1 3 5 29.02实验13 3 3 5 2 4 1 86.65
13、实验14 3 4 1 3 5 2 33.71实验15 3 5 2 4 1 3 10.93实验16 4 1 4 2 5 3 64.98实验17 4 2 5 3 1 4 72.94实验18 4 3 1 4 2 5 74.93实验19 4 4 2 5 3 1 86.27实验20 4 5 3 1 4 3 27.75实验21 5 1 5 4 3 2 54.88实验22 5 2 1 5 4 3 61.67实验23 5 3 2 1 5 4 28.35实验24 5 4 3 2 1 5 59.93实验25 5 5 4 3 2 1 66.75均值1 25.064 61.038 34.062 18.560 28.7
14、60 62.522均值2 35.568 49.468 46.708 44.466 49.648 24.840均值3 49.684 46.746 58.506 62.884 42.794 36.135均值4 65.374 42.916 37.548 48.134 60.056 43.278均值5 54.316 29.838 53.182 55.962 48.748 60.972极差 40.310 31.200 24.444 44.324 31.296 37.682需要说明的是最后的转化率为全锰的转化率，由于矿粉中还含有一定量的其他价态（+2，+3）的锰，按二氧化锰算在转化率很高时可能会超过百分之
15、百，如上表中试验 6 如果按二氧化锰算转化率就已达到百分之一百一十三。2.1.1 直观分析：有上表中极差可以看出所考察因素对转化率的影响都相当大，其中温度、锰碱比和 KOH浓度三个因素对转化率的影响最为显著。21.2 因素分析：平均因素分析看出一些简单规律：总体来看，升高温度对提高转化率有利，但升温意味着增加能耗，提高了成本；降压有利于转化率的提高；时间大约控制在 2 小时转化率最理想；碱锰比的增大对提高转化率有利，大约在 12：1 时效果最佳；提高搅拌速度也可以提高转化率，这符合化学反应动力学；KOH 浓度的影响出现了 V 曲线，但工业为了碱的循环利用浓度都在 50%以上，在这个区间转化率随
16、 KOH 浓度的增大而提高。2.2 单因素试验结果分析 ：7274767808284868909294464850254658602 KOH浓 度碱 锰 比转 化 率 /%KOH浓度/% 46810121416碱锰比图 1 KOH 浓度和碱锰比对转化率的影响Fig.1 The affection of KOH concentration and alkali manganese ratio to conversion rate 从图 1 可以看出，增加碱浓度对提高转化率有利，也印证了正交试验的规律.提高碱锰比对提高转化率有利，但过高会对设备腐蚀严重。需要说明一点的是这次试验主要是围绕碱浓度 5
17、0%进行，以便后续的工业化生产。02040608010161802020240260 温 度搅 拌 速 度转 化 率 /%温度/ 3040506070搅拌速度/r.min-1图 2 温度与搅拌速度对转化率的影响Fig2 The affection of temperature and rabbling speed to conversion rate从图 2 可以看出，升高温度能有效地提高转化率，但升温就会加大能耗，增加成本，应在温度和转化率之间找一个平衡点，做到成本最低。搅拌速度越大，转化率越高，这也符合反应动力学原理，增大搅拌速度就相应增大了三相接触的几率，但总体来说搅拌速度对转化率的影响
18、不是很明显。5060708090100.20.30.40.50.60.70.8 氧 压时 间转 化 率 /%氧压/Mpa 024时间/h图 3 氧压与时间对转化率的影响Fig3 The affection of pressure and time to conversion rate从图 3 可以看出降压也有利于转化率的提高，降压导致料液沸点降低，在沸腾的时候固、液、气三相能够很好的接触，但压强也不能过低，这样就降低了氧浓度，不利于反应的进行。反应时间在 2 小时就能达到相当高的转化率，再延长时间转化率变化不大，从节能考虑应尽量缩短反应时间。为了尽量提高生产效率，我又做了以下的补充试验： 表
19、4 补充试验 Tab.4 additional experiment温度（）压强（Mpa）时 间(h)碱锰比 搅拌速度(rmin-1)碱浓度(%)转化率(%)试验 12 240 2 1.5 12：1 700 50 95.66三结论:本试验基本确定了三相加压氧化制取锰酸钾可以在较低温度（220-240） ，较低压强（约2-4atm） ，较低碱锰比和较低碱浓度（约 50%）的条件下达到比较理想的效果。这次试验对原来的参数进行了优化，基本确定了在温度 240，压强约 2-4atm，碱锰比约 12：1，搅拌速度为 600700r/min，KOH 浓度约 50%，时间约 2h 的条件下能达到理想的转化率
20、和较好的流动性。参考文献：1何天民，李守昌.我国高锰酸钾生产现状及有关问题的探讨 J.无机盐工业，1998，30（1）：20-262李守昌，陈维举，何天民等.三相加压连续氧化制锰酸钾新技术J.无机盐工业，1995，4（2）：9-113重庆嘉陵化学制品有限公司.三相加压连续氧化制备锰酸钾 .P.CN1070167，1993.03.244重庆嘉陵化学制品有限公司.气动流化塔生产高锰酸钾新工艺 .P.CN1316384，2001.10.105张再喜.影响锰酸钾氧化反应的主要因素EB/OL.http:/, 2001-05, 33(3)6曹锡章，宋天佑，王杏乔. 无机化学下册（第三版）M. 北京：高等教育出版社，1994.973-983
