臭氧氧化技术发展前瞻.doc

1、143 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/臭氧氧化技术发展前瞻 陈琳 ,等臭氧氧化技术发展前瞻陈琳 , 刘国光 , 吕文英( 广东工业大学环境科学与工程学院 ,广州 510080)摘 要 :臭氧具有很强的氧化能力 ,在给水和废水处理中有一定的应用 。分析臭氧氧化技术的特点和局限性 ,介绍目前发展较快的催化臭 氧氧化技术和臭氧联用技术 ,展望臭氧氧化技术未来的发展趋势。关键词 :臭氧氧化 ; 催化臭氧化 ; 臭氧联用技术中图分类号 : X703. 1 文

2、献标识码 :A 文章编号 :100326504 (2004) 增 20143204近年来 ,臭氧氧化技术又有了新的发展 ,主要表现 在臭氧氧化技术与其它技术的联合使用以及应用各种 催化方法强化臭氧氧化单元的氧化能力两个方面 。 臭 氧 虽 然 能 氧 化 水 中 许 多 难 降 解 有 机 物 ,但 与 有 机 物 的 反 应 选 择 性 差 , 且 不 易 将 有 机 物 彻 底 分 解 为 CO2 和 H20 ,其产物常常为羧酸类易于生物降解有机物 ,如 :一 元 醛 、 二元 醛 、 醛 酸 、 一 元 羧 酸 、 二 元 羧 酸 类 有 机 小 分 子 。金鹏康等 1 通 过 小 型

3、实 验 和 液 相 色 谱 分 析 ,研 究 水中天然有机物臭氧氧化反应的特性和反应前后有机 物分子量的变化情况 。结果表明 ,臭 氧 氧 化 的 主 要 功 效不在于降低以 TOC 为 代 表 的 水 中 有 机 物 总 量 ,而 是 改 变 有 机 物 的 性 质 和 结 构 。 通 过 臭 氧 氧 化 处 理 . 水 中 大 分子有机物分 解 氧 化 为 小 分 子 有 机 物 、 且 具 有 饱 和 构 造 的 有 机 物 成 分 明 显 增 加 。 2000 年 英 国 的 Maryam Alborzfar 等 2 通 过 实 验 亦 证 明 ,臭 氧 在 酸 性 条 件 下 对 合

4、 成 橡 胶 废 水 中 的 主 要 污 染 物 3 ,4 - 二 氯 - 1 - 丁 烯 的 去 除 率 达 到 了 95 % , 但 其 总 的 COD 去 除 率 仅 有 45 %。臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很 大的局限性 。一是 3 臭氧不能氧化一些难降解的有机 物 ,如氯仿等 ;二 是 4 单一的臭氧氧化技术不能将有机 物 彻 底 分 解 为 CO2 和 H2O ,同 时 难 以 达 到 较 高 的 COD 去 除效果。1 臭氧氧化新技术近年发展的臭氧氧化新技术主要分为两大类 : (1) 是 用 各 种 催 化 方 法 强 化 臭 氧 氧 化 单 元 的 氧 化 能 力

5、 ,主 要有光催化臭氧氧化 、 均相催化臭氧化 、 均相催化臭氧 化 3 种形式 。催化臭氧化技术也是利用反应过程中产 生大量高氧化性自由基 (羟基自由基 ) 来氧化分解水中 的 有 机 物 从 而 达 到 水 质 净 化 。 (2) 是 臭 氧 联 用 技 术 ,作者简介 :陈琳 (1979 - ) ,男 ,在读硕士研究生 ,研究方向为化学品污染 行为及控制方法。其创新性在于将多种技术组合 ,使 原 有 技 术 得 到 强 化 。 目前 ,常用的臭氧联用技术有以下 8 种 :臭 氧 活 性 污 泥 、 臭 氧 活 性 碳 、 臭 氧 絮 凝 膜 、 臭 氧 絮 凝 臭 氧 、 臭氧 气浮 (

6、吹 脱 ) 、 臭 氧 一 超 声 波 、 臭 氧 一 生 物 活 性 碳 和 臭 氧 一 膜 。2 催化臭氧氧化技术2. 1 光催化臭氧法 - UV/ O3 法 光 催 化 臭 氧 氧 化 是 以 紫 外 线 UV 为 能 源 、 O3 为 氧化剂 ,利用臭氧在紫外线照射下分解产生的活泼的次 生氧化剂氧化有机物 。一般认为 ,利用光催化氧化法 处理难降解有机废水时 ,部分难降解有机物在紫外线 的照射下 ,提高了能级 ,处于激发状态 ,与 OH 自由基 发生羧基化反应 ,从而改变这些物质的分子结构 ,生成 易于生物降解的新物质。氯 仿 是 不 与 臭 氧 反 应 的 难 降 解 有 机 物 ,

7、 但 应 用 UV2O3 技 术 则 可 被 氧 化 ,体 现 出 该 联 合 技 术 处 理 难 降 解有机物的优越性 。 高 洁 等 3 以 自 来 水 为 原 水 ,在 水 中加入氯仿 ,做了 UV2O3去 除 氯 仿 的 实 验 。结果表明 , 反 应 60min , 紫 外 吸 光 度 (UVA) 去 除 率 达 85 % ; 反 应 120 min ,氯 仿 浓 度 由 初 始 188. 5 g/ L 降 至 60 g/ L 以 下 ,达 到 国 家 饮 用 水 标 难 。 同 时 对 比 实 验 证 明 ,UV2O3 与单纯紫外或臭氧相比具有明显优越性。德国的 Wenzel 等

8、5 的 实 验 表 明 ,用 UV2O3 法 处 理 垃 圾 渗 滤 液 中 的 难 降 解 有 机 物 效 果 明 显 ,其 中 苯 酚 和 碳 氢 化 合 物 的 降 解 率 达 到 了 100 % ,联 苯 的 降 解 率 为 96 % ,二氧 (杂 ) 芑和呋喃的降解率在 74 %以 上 。王 欣 泽 等 4 的 实 验 也 表 明 ,采 用 臭 氧 紫 外 线 联 合 氧 化 技 术 能 够 更 有 效 地 氧 化 降 解 水 中 的 有 机 污 染 物 , 提高其去除率 ;同 时 对 于 去 除 水 中 的 含 有 双 键 或 芳 香 族 化 合 物 等 不 饱 和 有 机 物 更

9、 为 有 效 。 许 多 研 究 表 明 , UV2O3 联合技术几乎可使芳香化合物完全矿化 。 美 国 环保局已将 UV2O3 技术列为处理多氯联苯的最佳实用 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/环境科学与技术 第 27 卷 增刊 2004 年 8 月技术。2. 2 均相催化氧化法 均 相 催 化 臭 氧 氧 化 是 近 年 来 发 展 起 来 的 新 技 术 ,它是利用溶液中金属 (离 子 ) 催化促进 O3 分解 ,以产生 活泼自由基 ,强 化 其

10、 氧 化 作 用 。西班牙的 Gracia 等 6 研究了在硫酸银 、 硫 酸 锰 、 硫 酸 亚 铁 等 作 用 下 ,臭 氧 对 含 腐 殖 酸 水 溶 液 的 氧 化 作 用 ,结 果 表 明 ,Mn ( II) 与 Ag ( I) 对 臭 氧 氧 化 具 有 很 好 的 催 比 效 果 。 臭 氧 化 时 间 为 30 min 时 , TOC 去 除 率 分 别 达 到 62. 3 %和 61 %。与同 样条件下单独臭氧化相比 ,其 TOC 去 除 率 增 大 且 去 除 单位 TOC 所 耗 的 臭 氧 剂 量 大 大 减 少 。 许 芝 等 7 分 别 选 用 TiO2 、 MnO

11、2 、 NiO 粉 未 作 为 催 化 剂 ,进 行 催 化 臭 氧 化实验 。结果表明当反应时间为 60 min 时 ,各 催 化 剂 对 COD 去 除 率 大 小 顺 序 是 TiO2 MnO2 NiO , 其 中 TiO2对 农 药 废 水 有 较 好 的 催 化 效 果 , COD 去 除 率 75. 2 %。施 银 桃 等 8 进 行 了 Mn ( II) 催 化 臭 氧 化 去 除 水 中 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 的 研 究 。结果表明 ,反 应 后 溶液的 p H 值 有 不 同 程 度 的 下 降 ,说 明 DMP 的 降 解 经 历 了 一 个 由 酯 到 酸 的 分

12、 解 过 程 ; 反 应 过 程 中 高 锰 酸 盐 指数是不断变化的 ,均 是 先 升 高 后 降 低 ,说 明 DMP 经 臭 氧 处 理 后 先 转 化 为 小 分 子 物 质 ,然 后 进 一 步 矿 化 , Mn( II) 可 加 速 DMP 的 矿 化 ; 从 应 用 前 景 看 ,适 当 浓 度 的 Mn ( II) 催化可缩短降解反应时间和 O3 量 ,降低水处 理费用 。龚小元等 9 对高浓度染料中间体废水均相催 化 氧 化 处 理 工 艺 进 行 了 研 究 ,选 择 了 染 料 中 间 体 废 水 中 的 吐 氏 酸 废 水 为 处 理 对 象 。结果表明 ,过 渡 金

13、属 氧 化物 Ni2O3 与 MnO2 中的 Ni ( III) 和 Mn ( IV) 是 具 有 较 高 催 化 活 性 的 组 分 ,Cu 、 Fe 等 金 属 的 氧 化 物 没 有 明 显 的 催化活 性 ,但 与 Ni 、 Mn 等 组 分 相 混 合 . 却 能 体 现 较 高 的催化活性 ,而 且 添 加 少 量 的 K2O 具 有 明 显 的 助 催 化 作用 。 对 COD 为 1 500 mg/ L 左右的吐氏酸废水 ,在 O3 投加量达 1 g/ L 时 ,COD 去除率超过 50 %。2. 3 非均相催化臭氧氧化法 以负载在载体上金属或金属氧比物为催化剂的非均相催化臭氧

14、化 ,也 是 近 年 来 发 展 的 一 种 臭 氧 氧 化 新 技 术 。 对 非 均 相 催 化 剂 , 人 们 大 多 以 Al2O3 为 载 体 。 李 鹏 程 等 10 以 2Al2O3 为 载 体 、 采 用 浸 渍 法 制 备 了 CuO ,MnO2 及 MnO2/ K2O 等 3 种 负 载 型 催 化 剂 ,以 臭 氧 为氧化剂 ,采用多相催化氧化法 ,处理煤制气厂和焦化 厂的含酚氰废水 。结果表明 : 这 3 种 催 化 剂 能 显 著 地 提 高 酚 和 氰 的 去 除 速 率 和 去 除 率 ,其 中 MnO2/ K2O 催 化 剂 对 含 酚 300 mg/ L ,含

15、 氰 50 mg/ L 的 酚 氰 废 水 的 氧 化 速 度 提 高 了 3 5 倍 , 酚 和 氰 的 去 除 率 大 于 90 % , COD 去除率大于 80 %。英国的 Colin Cooper 等 11 研究了采用 Fe2O3/ Al2O3 和 TiO2/ Al2O3 催化臭 氧 化 法 处 理 乙 二 酸 、 氯 乙 醇 和 氯 苯酚 ,结果表明 :催化臭氧化比单独臭氧化能更大程度 氧 化 乙 二 酸 、 氯 乙 醇 和 氯 酚 。 在 反 应 时 间 300 min 条 件 下 ,单 独 用 臭 氧 时 , 乙 二 酸 的 降 解 率 为 15 % , 而 用 Fe2O3/ A

16、l2O3 和 TiO2/ Al2O3 催 化 臭 氧 化 法 时 ,乙 二 酸 的 降 解 率 则 分 别 达 到 88 %和 87 % ; 在 反 应 时 间 300 min 条件下 , 单 独 用 臭 氧 降 解 时 , 氯 乙 醇 的 降 解 率 仅 为 12 % ,而 用 Fe2O3/ Al2O3 和 TiO2/ Al2O3 催 化 臭 氧 化 法 时 ,氯 乙 醇 的 降 解 率 则 分 别 达 到 45 %和 47 % ; 在 反 应 时间 30 min 条 件 下 ,单 独 用 臭 氧 降 解 时 ,氯 苯 酚 的 降 解率仅为 5 % ,而 用 Fe2O3/ Al2O3 和 T

17、iO2/ Al2O3 催 化 臭 氧化法时 ,氯苯酚的降解率则均达到 100 %。非均相催化臭氧氧化法通常采用固体催化剂载体 (其 成 分 多 为 氧 化 铝 或 人 造 沸 石 ) ,将 催 化 金 属 用 强 酸 或强碱溶解后浸渍到催化剂载体表面 ,再重新燃烧 、 整 型制成固体催化剂 。 其 缺 点 是 制 造 工 艺 复 杂 ,催 化 剂 成本高 。为了克服上述缺点 ,有 学 者 尝 试 采 用 其 它 的 催 化 剂 载 体 及 制 造 工 艺 。 如 尹 琳 等 12 将 ZnO 粉 末 与 粘土矿粉按比例混合 ,加 入 APC 粘 结 剂 ,混 合 均 匀 ,经 成型造粒 ,煅

18、烧 后 即 制 成 ZnO - 粘 土 固 体 催 化 剂 。 尹 琳等的实验表明 ,在该种催化剂存在的条件下 ,通入臭 氧 90 min 氧 化 单 偶 氮 染 料 活 性 艳 红 - X3B 废 水 ,COD 从 484. 1 mg/ L 降至 101. 7 mg/ L ,去除率达 79. 0 %。3 臭氧联用技术3. 1 臭氧 - 生物活性炭联用技术臭氧 - 生物活性炭氧化技术主要是应用于自来水 的深度处理 。近年来国内外报导的臭氧化处理的自来 水深度处理流程 ,是以常规的混凝一沉淀一过滤为骨 架 ,在此基础上增加臭氧和生物活性碳两个处理环节。李绍峰等 13 用 臭 氧 一 生 物 活

19、性 炭 与 膜 组 合 工 艺 处理自来水 ,浊度从 0. 3 0. 8NTU 降至 0. 3NTU 以 下 ; 高锰酸盐指数由 1. 5 4 mg/ L 降 至 0. 5 1. 5mg/ L ,去 除率达 68. 0 % ;UV254 由 0. 07 0. 12cm 降 为 0. 0090. 020cm ,去除率为 83 % ; TOC 由 24002900 g/ L 降为7001 600 g/ L ; 将 0. 10. 45mg/ L 的亚硝酸盐氮和0. 030. 35mg/ L 的氨氮降至检测限以下 ,同时出水硝 酸盐氮浓度 10mg/ L ,说明该系统具有良好的运行效 能。但 是 在

20、实 际 的 工 程 运 行 过 程 中 ,臭 氧 - 生 物 活 性 炭技术也存在一些问题 。 主 要 是 臭 氧 同 腐 殖 质 反 应 时 产生更多活性炭不易吸附的极性化合物而导致活性炭 吸附去除 TOC 性 能 下 降 。 因 此 寻 求 比 活 性 炭 具 有 更 强的吸附性能的吸附剂就成为了技术上的需要 。 其 他144 145 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/臭氧氧化技术发展前瞻 陈琳 ,等一些具有较多极性表面的吸附剂 (如铝土矿 、 骨

21、碳和活 性氧化铝 ) 将 会 取 代 活 性 炭 吸 附 剂 。3. 2 臭氧 - 超声波联用技术 超声波是一种高频机械波 ,具有长波较短 ,能量集中 的 特 点 , 其 频 率 般 在 2 104 5 1011Hz 之 间 。 超声辐照化学效应于 1927 年 由 美 国 学 者 Richard 首 次 报道 ,发 现 超 声 波 有 加 速 二 甲 基 硫 酸 酯 的 水 解 和 亚 硫 酸 还 原 碘 化 钾 反 应 的 作 用 。 随 着 超 声 技 术 的 发 展 ,超 声 波 在 化 学 及 其 它 领 域 的 应 用 研 究 迅 速 发 展 。 近 年 来 ,研究发现 ,单独使用

22、超声波降解水体中有机污染物 虽然具有操作简单 、 方 便 等 优 点 ,但 从 能 量 消 耗 来 看 , 不是很经济 ,且 降 解 速 度 较 慢 。 为 了 提 高 其 降 解 速 度 同时降低费用 。一些学者 ,相 继 研 究 了 几 种 超 声 波 与 其它技术相结合的新工艺 ,其 中 臭 氧 - 超 声 波 就 是 其 中 一 个 研 究 领 域 。赵朝成等 14 在 实 验 装 置 上 对 超 声 / 臭 氧 联 合 处 理 含 酚 废 水 进 行 了 实 验 研 究 。 考 察 了 废 水 初 始 p H 值 、 反应时间 、 臭氧通入量 、 超声功率等因素对酚去除率的 影响 。

23、 研 究 表 明 ,超 声 辐 射 在 臭 氧 氧 化 过 程 中 起 加 速 反应的作用 ,而且随着超声功率的增大 ,加速反应的能 力增强 ;废水初始 p H 值 为 11 时 ,酚 去 除 效 果 最 佳 ;随 着臭氧通入量的增大 ,反应时间的延长 ,酚去除率不断 增大 ;超 声 / 臭氧处理酚废水过程中酚的降解规律符合 表观一级反应 。美国的 Weavers 等 15 通 过 实 验 证 明 ,物氧化过程使废水达标 ; 也 可 以 在 生 化 处 理 后 继 续 进 行多相光催化氧化 ,去除废水的残留色度 。 一 般 来 讲 , 生物过程的运行费用比采用如臭氧或过氧化物氧化的 化学过程要

24、少 ,而且生物处理技术已经十分成熟 ,已广 泛的应用于水处理中 。两者的联合 ,一 方 面 将 提 高 水 处理的效果 ,另 一 方 面 解 决 了 长 期 困 扰 臭 氧 技 术 发 展 的 运 行 成 本 高 的 问 题 。 参考文献 1 金鹏康 ,王晓昌. 水中天然有机物的臭氧氧化处理特性J . 环境化学 ,2002 ,21 (3) :2592263. 2 Maryam Alborzfar , Karine Escande ,Stephen J Allen. Removal of 3 , 42dichlorobut212ene using ozone oxidation J . Wate

25、r Re2 search ,2000 ,4 (11) :2 96322 970. 3 高洁 . 光化学氧化技术去除水中有机污染物的试验研究J . 环境污染与防治 ,2002 , (24) : 2722273.4 王欣泽 ,王宝贞 ,王琳. 臭氧 紫外线深度氧化去除水中 有机污染物的研究 J . 哈尔滨建筑大学学报 , 2001 , 34 (2) :70273. 5 Wenzel A , Gahr A , Niessner R. TOC2removal and degradationof pollutants in leachate using a thin2film photoreactorJ

26、 . Water Research ,1999 ,33 (4) :9372946.6 R Gracia. Study of catalytic ozonation of humic substances in water and their ozonation by productsJ . Ozone Science 修回 :2004204204)(下转第 161 页 )161 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/纳米磁流体及其在水资源保护中的应用前景

27、柴波 ,等护中磁流体的用量相对较大 ,因此 ,只有制备方法简单 (通常化学制备法比物理制备法简单 ) 、 成本低 、 容易再 生 ,才有利于磁流体在水资源保护中的推广使用 ;磁 流 体只有 “稳定 ”才能 保 持 其 独 有 性 质 ; 只 有 “无 毒 ”才 不 会带来二次污染 。 最 后 ,无论是江水 ,还是海水都含有 杂质和电解质 ,因此 ,研 究 含 水 、 含 电 解 质 的 纳 米 磁 流 体 更 接 近 于 实 际 使 用 条 件 和 环 境 ,是 今 后 磁 流 体 应 用 于水资源保护的研究和应用的发展方向。(3) 加强与磁流体在水资源保护中应用的配套设 备及操作技术的研究

28、。目前 ,国内不仅没有将磁流体 用于水资源保护的实用型设备和操作技术 ,用于实验 室研究的专用设备也很少 ,甚至需要研究者自己设计 , 制造实验设备 。显然 ,加强磁流体研究和应用配套仪 器设备的研究 ,是推动磁流体在水资源保护中应用研 究工作的重要一环。4 结束语纳米磁流体是以纳米科学技术为基础的一种新型 材 料 。 作 者 结 合 自 己 的 科 研 工 作 及 体 会 ,简 单 介 绍 了 纳米磁流体的制备 ,性 质 及 其 重 要 应 用 。纳米磁流体 兼有磁性和流动性 ,在 外 磁 场 作 用 下 其 可 能 受 力 定 向 移动或定位不动 。 正 是 这 一 特 性 ,使 纳 米

29、磁 流 体 在 许 多领域得到奇妙的应用 ,倍受瞩目 。 也 正 是 这 一 特 性 , 纳 米 磁 流 体 一 定 会 在 环 境 保 护 工 程 ,特 别 是 水 面 及 水 体油污染处理及废水净化 ,保 护 人 类 赖 以 生 存 的 水 资源中发挥举足轻重的作用。 参考文献 1 Bauer R Walder. The photo2fenton reaction and the TiO2/ UV process for wastewater treatment - novel developments J . Catalysis Today ,1999 , 53 : 1312144. 2

30、 李占生 ,等译. 海洋污染 M. 北京 : 科学出版社 , 1987 ,1062132.3 张立德 ,牟季美. 纳米材料和纳米结构 M. 北京 : 科学 出版社 , 2002. 4 Shimoiiziaka. U. S. Patent : 4094804 ,1978.5 Berkovsky B. Thermodynamics of Magnetic Fluid M. USA : Hemisphere Publishing Corporation , 1977 ,67. 6 崔正刚 . 微乳化技术与应用M. 北京 :中国轻工出版社 ,1999. 7 Rat K,Moskowitz R. Com

31、mercial applications of ferrofluidsJ .J . Mag. Mag. Mater ,1990 , 85 : 2332244.8 赖欣 ,毕剑 ,高道江 ,等. 磁性材料与器件 J . 国外医学 肿瘤学分册 ,2000 , (6) : 15. 9 贾季鹏 . 磁流体在肿瘤学治疗领域的应用进展J . 国外 医学肿瘤学分册 , 2002 , 29 (3) : 1872189.10 Stuart Chartel W. Alignment of Biological Assemblies Using Magnetic Field - A ReviewJ . J . Ma

32、g. Mag. Mater. ,1990 , 85 : 2772284. 11 Turbeville J EJ . Envir. Sci. Tech. , 1973 , 7 : 433. 12 Kaiser R. U. S. Patent : 3635819 , 1972. 13 Huntor R E. U. S. Patent : 3723307 , 1973.(收稿 :2003208221 ;修回 :2003212218)Nano2magnetic Fluid and Its Application in Water Resource ConservationCHAI Bo , ZHANG

33、 Wen2jun , LI De2zhong(Department of Chemistry , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan 430074)Abstract : The preparation , properties and important application of nano2magnetic fluid , a new material based on Nano science , was described on the basis of discussion of water pollution

34、with oils and importance of water resource conservation. The problems and prospective application were dis2 cussed.Key word : nano2magnetic fluid ; water resource ; oil pollution ; conservation(上接第 145 页 )Prospective of Ozone Oxidation TechnologyCHEN Lin , L IU Guo2guang , LV Wen2ying( Faculty of En

35、vironment Science and Engineering , Guangdong University of Technology , Guangzhou 510080)Abstract :Ozone as a high active oxidant was widely used in water supply and wastewater treatment. The catalytic ozone oxidation technology and u2 nited technology of ozone oxidation with others were introduced based on analysis of characteristics and limitation of traditional ozone oxidation. The future development trend of ozone oxidation technology was discussed.Key words :ozone oxidation ; catalytic ozone oxidation ; ozone united technology