1、第三节 胺的性质一、物理性质在常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级胺为固体。低级脂肪胺有难闻的臭味。例如，二甲胺和三甲胺有鱼腥味，肉和尸体腐烂后产生的 1,4-丁二胺( 腐胺)和 1,5-戊二胺（尸胺）有恶臭。芳香胺多为高沸点的油状液体或低熔点固体，具有特殊气味，并有较大的毒性。例如，食入 0.25mL苯胺就可能引起严重中毒。许多芳香胺，如 -萘胺和联苯胺都具有致癌作用。由于胺是极性分子，且伯、仲胺分子间 NH 可以通过氢键合，所以它们的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，但比相对分子质量相近的醇和羧低。由于氨基形成氢键的能力与氮上所连氢原子数成正比，所以碳原子数相同的脂肪胺中，
2、伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水，随着烃基在分子中的比例增大，形成氢键的能力减弱，因此中级和高级脂肪胺以及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都能溶于有机溶剂。表 10-1列出了一些胺的物理常数。表 10-1 一些胺的物理常数名称 熔点/ 沸点 / 溶解度g(100g 水)pKb甲胺二甲胺三甲胺乙胺二乙胺三乙胺正丙胺正丁胺苯胺N-价基苯胺N，N-二甲基苯胺邻甲苯胺间甲苯胺对甲苯胺二苯胺三苯胺-92.5-92.2-117.1-80.6-50-114.7-83-50-6.1-572.5-16.4-31.343.852.9126.5-6.76.99.916
3、.655.589.4495077.8184.4196.3194.2200.4203.4200.6302365易溶易溶4119 易溶3.618难溶不溶1.525微溶0.7421不溶不溶3.383.234.203.373.073.283.293.239.389.158.939.569.288.9213.1二、化学性质（一）官能团的反应1、碱性和成盐反应 当胺溶于水时，发生下列解离：因此，胺的水溶液显碱性。胺在水溶液中的解离度可以反映出胺结合质子的能力，即反映胺的碱性强弱。胺的碱性强弱常用解离常数 Kb 或其负对数批 pKb 表示，K b 愈大可愈小，pK b 碱性愈强。胺可以和大多数酸反应生成铵盐
4、，例如：RNH2 2O RNH3 O-+ +苯胺盐酸盐NH2 Cl+ NH3Cl-+CH323N CH3O CH323NOCH3+ -三乙胺乙酸盐(乙酸三乙胺)铵盐一般都是晶体，易溶于水和乙醇，难溶于非极性溶剂。由于胺是弱碱，所以铵盐遇强碱又释放出原来的胺： RNH2 RNH3Cl- RNH2+aCl H2ONaOHCl +利用这一性质可以将胺从其它有机物中分离出来。不溶液于水的胺可以先溶于稀酸形成盐，经分离后，再用强碱将胺由铵盐中置换出来。2、烷基化反应 胺作为亲核试剂，可以同卤代烃发生反应，结果氮上的氢被子烷基取代，这个反应叫作胺的烷基化反应：RNH2+RX RNHR+HX生成的仲胺可继续
5、与卤代烷反应，生成叔胺。叔胺再进一步同卤代烷反应,最后生成季胺盐：RNHR+RX RNH2+HXRNR2+RX R3N+RX-由于脂肪胺的亲核性比氨强,所以,氨与卤代烷反应往往得到的是伯、仲、叔胺和季胺盐的混合物。季胺盐也可以看作是季胺碱与强酸中和生成的盐:R4N+OH-+HCl R4N+X-+H2O季胺盐是强酸强碱盐，所以不能与碱作用生成相应的季胺碱。但将它的水溶液与氢氧化银反应，滤出卤化银沉淀后，蒸发掉溶剂即可得到季胺碱：R4N+X-+AgOH R4N+OH-+AgX季胺碱的碱性与苛性碱相当，其性质与苛性碱相似。例如，易溶于水，有很强的吸湿性，能吸收空气中的二氧化碳，其浓溶液对玻璃有腐蚀性
6、等。胺与卤代烃在一般条件下不发生反应。3.氧化反应 胺比较容易氧化。不同的脂肪胺可被过氧化氢或开诺酸（ H2SO5）氧化生成不同的产物，脂肪族伯胺主要生成醛或酮的肟：RCH2NH2+2H2O2 RCH=NOH+3H2O醛肟R2CHNH2+2H2O2 R2C=NOH+3H2O酮肟脂肪族仲胺生成羟胺的衍生物：R2NH+H2O2 R2NOH+H2O脂肪族叔胺氧化可得氧化胺： (CH3)N H2O (CH3)N O H2 + +25芳香胺很容易被氧化，通常放置时就能被空气中的氧氧化而带黄色至黑色，氧化产物较复杂，有醌类、偶氮化合物类和苯胺黑等。4.酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和
7、酯反应，生成酰胺。这种反应称为胺的酰基化反应。 OORNH2 C X RNH C R HX+ +ORNH2 C X R2N C R HX+ +O氧化三甲胺（X=卤素、OOCR、OR） 叔胺的氮原子上没有氢原子，不能发生酰基化反应。除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，他们在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解生成原来的胺，所以利用酰基化反应不但可以从混合物中分离、提纯各种胺，而且还可以通过测定酰胺的熔点来鉴定未知的胺。由于酰胺水解能生成原来的胺，所以在有机合成中利用酰基化反应来保护氨基。例如，苯胺进行硝化时，为了防止硝酸将苯胺氧化，故先将苯胺乙酰化，把氨基“保护”起来后再硝化。当
8、苯环上引入硝基后，再水解除去乙酰基，可得到对硝基苯胺： NH2(CH3O)2 HNO3,H2SO4H2O(-H+)C3 NO2NH2NHC3ONHC3ONO2 常用的酰基化试剂有乙酸胺、乙酰氯和苯甲酰氯等。在碱存在下，伯、仲胺能同苯磺酰氯（或对甲苯磺酰氯）发生磺酰化反应，氮原子上的氢原子被苯磺酰基（或对甲苯磺酰基）取代，生成磺酰胺，此反应叫做兴斯堡（Hinsberg）反应。例如： SO2ClCH3 +NH2 NaOHCl SO2NH3N-CH3 SO2NRCH3 SO2Cl R2NH aO-l+N,-CH3 SO2Cl+R3NaOH()伯胺生成的磺酰胺中，氮原子上还有一个氢原子，由于受到磺酰基
9、强I 效应的影响而显酸性，故能溶于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中。 CH3 SO2NHNaOHC3 SO2Na+N-仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子，不能溶于氢氧化钠或氢氧化钾溶液，呈固体析出；叔胺氮原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应，呈油状物与碱溶液分层。因此，利用磺酰反应的现象不同可以鉴别伯、仲、叔三种胺。还可以利用磺酰化反应来分离伯、仲、叔胺。例如：在碱溶液中，将三种胺的混合物与苯磺酰氯反应在进行蒸馏，可得叔胺；将剩余溶液过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解可得仲胺盐；滤液酸化后加热水解得到伯胺盐。然后分别将胺盐加碱，即可游离出相应的胺。5、与亚硝酸反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的产物不
10、同。脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成极不稳定的脂肪族胺重氮盐，它甚至在低温下也立刻分解成醇和烯等的混合物，因此，在合成上没有价值。但反应放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析。RNH2+NaNO2+HCl 醇、烯、卤代烃等混合物+ N2 芳香族伯胺低温时在强酸存在下同亚硝酸反应，生成芳香族胺的重氮盐； ArNH3NaO2HCl ArNN+-ClH2ONaCl 这种盐的水溶液在低温下是稳定的，但在室温即分解成酚类和放出氮气。由于他们在有机合成中非常重要，所以将在本章的第二部分中讨论。脂肪族或芳香族仲胺酮亚硝酸反应，生成黄色油状或黄色固体的 N亚硝基胺：R2NHNaO2HCl R2NOH2OaCl-
11、( ) NaClNaO2HClNH NHOH2ON亚硝基胺与稀酸共热，可分解为原来的胺，利用这个反应可以鉴别或分离仲胺。N亚硝基胺是强致癌物质，食物中若有亚硝酸盐，它能与胃酸作用，产生亚硝酸，后者与机体内有一些具有仲胺结构的化合物作用，生成亚硝基胺，能引起癌变。所以在制作罐头和腌制食品时，如用亚硝酸钠作防腐剂和保色剂，就可能对人体危害。脂肪族叔胺因氮原子上没有氢，与亚硝酸反应生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐。 R3NNaO2HCl NaClR3HNO2.芳香族叔胺同亚硝酸反应，在芳环上发生亲电取代反应而导入亚硝基。 N(CH3)2NaO2HCl ONN(CH3)2H2O NaCl+ +-N- 由
12、于脂肪族和芳香伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应产物不同，故可以用此反应鉴别伯、仲、叔胺，但现象不如磺酰化反应明显。（二）官能团与烃基共同参与的反应季铵碱的霍夫曼(Hofmann)消除反应季铵碱受热很容易分解，例如(CH3)4N+OH- (CH3)NCH3O+100C如果季铵碱分子中具有含 氢原子的烷基时，加热就会使该烷基脱落，生成烯烃、叔胺和水。例如： +CH3)N+CH23OH- (CH3)NH2OCH2CH210C此反应常用来测定胺的结构。例如，一个未知的胺，可用过量的碘甲烷与之反应生成的季铵盐，然后再将其转化为季铵碱，进行热分解。从反应过程中消耗的碘甲烷物质的量(伯胺需 3mol；仲胺 2mo
13、l；叔胺 1mol)和生成烯烃的结构，就可推测出来胺的结构。例如：把得到的三甲胺和烯烃的量同所用的原料量相比，就可以知道原来胺分子中大约含有几个氨基。如果测定了烯烃的结构，即可推出原料胺分子的结构。这个反应叫霍夫曼彻底甲基化反应。在此消除反应中，季铵碱分子中存在着两个或两个以上含有 氢原子的不同烷基时，不同烷基上消除 氢原子生成烯烃的难易顺序为 结果主要得到取代基最少的乙烯，这个规律叫做霍夫曼消除规则。例如：霍夫曼消除反应是通过 E2 机理进行的：在此反应中, 首先进攻 氢原子的酸性愈强，愈容易受 进攻而发生消除。如果 氢原OHOH子上连接的烷基增多，不但降低了 氢原子的酸性，而且增大了空间位阻，所以，有多种 氢原子可以消除时， 优先进攻酸性大而位阻小的 氢原子，因此产物只能是取代最少的乙烯。 霍夫曼消除规则适合用于烷基，当 位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃。例如： +CH2NCH23O+-33 150 CH=2 CH32NCH320.4%93%
